Конфигурационная изомерия полимеро

Вопрос. В результате полного гидролиза целлюлозы и амилозы образуется О-глюкоза. Напишите структурные формы обоих полимеров и охарактеризуйте общие и отличительные особенности их структуры. Возможен ли взаимный структурный переход амилозы в целлюлозу К какой группе пространственных изомеров их можно отнести к конфигурационным или к конформационным [c.79]

Конфигурационные изомеры полимера обычно имеют разные спектры поглощения. Эти различия в спектрах часто можно использовать для определения изомеров и анализа неизвестной смеси по методу, подобному тому, который только что был описан. Ниже мы приведем несколько примеров. [c.46]

Конфигурационная изомерия полимеров может быть связана с образованием цис- и игра с-форм 1,4-звеньев. Этим объясняются в случае [c.103]

Эти исследования показывают, что разность свободных энергий образования конфигурационных изомеров относительно мала. Действительно, она меньше энергии, необходимой для вращения вокруг одинарной углерод — углеродной связи в углеводородах, составляющей 12,6—16,8 кдж/моль (3—4 ккал моль). Эти факты объясняют, почему при обычных условиях полимеризации фиксация обоих изомеров примерно равновероятна, а образующийся полимер имеет атактич. структуру. Одновременно становится понятным, почему многие второстепенные параметры играют столь важную роль при стереорегулировании. Незначительные изменения природы катализатора, растворителя или темп-ры приводят к образованию полимера совершенно иной стереорегулярности. [c.260]

Конфигурация голова к хвосту характерна для большинства полимеров вследствие меньшей стерической затрудненности и меньшего взаимодействия полярных групп. Понятие конфигурации необходимо отличать от понятия конформации, которым обозначают такое пространственное расположение атомов, которое может быть изменено вращением вокруг ординарных связей (см. разд. 1.2.1). Конформационные изменения очень важны в теории эластичности (см. разд. 1.5.4) ниже рассмотрены другие виды конфигурационной изомерии и другие различия в строении макромолекул. [c.21]

Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звенья и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стерео-нерегулярен. При неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей возникает конфигурационная изомерия поли еров (стр. 81), к которой относится цис-транс- и [c.19]

Вторым типом конфигурационной изомерии является Ь-О-то-мерия, обусловленная наличием асим.метрического атома углерода в цепи полимера [c.34]

Следовательно, для каждого полимера диенового ряда возможно возникновение не менее четырех отдельных типов конфигурационных изомеров, которые характеризуются регулярным строением их макромолекул. [c.178]

Все вышеизложенное позволяет легко понять природу нарушения регулярности в строении макромолекул полимерных ве-ш еств. Такие нарушения целиком связаны с возникновением в пределах одной и той же полимерной цепи стереоизомеров двух или более типов. В процессе нерегулируемого синтеза полимерного вещества образуются своего рода хаотические сополимеры из различных конфигурационных изомеров одного и того же полимера с одним и тем же химическим составом звеньев. [c.178]

У стереорегулярных полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи, возможна конфигурационная ыс-гранс-изомерия. В ыс-изомерах одинаковые боковые группы располагаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторону, в гранс-изомерах — по разные стороны [c.13]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Некоторые свойства сетчатых полимеров (например, эластические) определяются помимо конфигурационной структуры сетки также ее топологическими ограничениями, связанными со взаимной непроницаемостью полимерных ценей. Эти ограничения могут существенно влиять на конформационный набор сетчатых полимеров. Поэтому в некоторых случаях необходимо различать топологические изомеры, простейший пример которых приведен на рис. 1.6. Соединения, молекулы которых, кроме химических, связаны также топологическими связями, носят название катенанов и хорошо известны в органической химии [И, 12]. Подобные тонологические зацепления возникают только при рассмотрении молекулярных графов, помещенных в трехмерное пространство. Такую пространственную топологию следует отличать от топологии графа, определяемой его гомеоморфизмами [13]. За термином топология ниже мы оставим только его графовый смысл, поскольку рассмотрение пространственной топологической изомерии выходит за рамки настоящего обзора. Это связано с тем, что в большей его части рассматриваются только равновесные процессы получения разветвленных [c.154]

Стереорезуяярными называются лолимеры, у которы, все звенья и все заместителе расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то лолггмер стереонерегулнрен. Прг/ неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей возникает конфигурационная изомерия полимеров (стр. 8i), к которой относятся цас-гранс- к > нзомерия. [c.18]

Конфигурационная изомерия, возможная в полимерах а,р-ди-замещенных винильных мономеров (называемых виниленовыми мономерами, когда ни тот, ни другой заместитель не является атомом дейтерия), была рассмотрена в разд. 2.2. Если р-замести-телем является атом В, можно получить информацию об абсолютной конфигурации цепи, а также о механизме полимеризации (см. гл. 8). Для всех других полимеров этого класса подобный анализ невозможен. Принципиального отличия в свойствах симметрии а- и р-протонов (или заместителей) нет, и в действительности такое обозначение их условно. Обнаружить можно только нечетные последовательности. Число различимых нечетных -ад выражается следующим образом (см. гл. 3) [c.114]

Вторым типом конфигурационной изомерии является Ь-, О-изомерия, обусловленная наличием асимл1етрического атома углерода в звеньях цепи полимера [c.20]

Если в молекуле высокомолекулярных соединений имеются асимметрические атомы углерода в главной цепи, то такие макромолекулы обладают конфигурационной стереоизомерией. Так, вини ловые мономеры типа СН,=СИХ (Х = На1, СМ, ОСОСНд) оптически не активны, но при образовании полимера третичный атом углерода, связанный с группой X, становится асимметрическим, что и обусловливает возможность образования конфигурационных изомеров. [c.185]

Молекулы низкомолекулярных веществ, включая и конфигурационные изомеры их (если возможно образование таких изомеров), сохраняют свою форму, структуру и свойства во всех процессах, связанных с физическими и физико-химическими явлениями, протекающими в них они в целом являются кинетическими единицами. Такие же представления были распространены и на форму и поведение молекул полимеров с самого начала установления характера их строения как высокоасимметричных цепных образований на первом этапе развития этих представлений, т. е. до середины 30-х годов текущего столетия. [c.99]

IV. Г еометрическая изомерия типа изо-си п д и о. Этот последний случай конфигурационной изомерии соответствует двум типам полимеров изотактическому и синдиотактическому. Они характеризуются различным расположением боковых заместителей по отношению к плоскости зигзага атомов углерода в самой цепи. [c.177]

Структура полипропилена явилась предметом систематических исследований [28, 39, 196], в результате которых было установлено суще-, ствование конфигурационных изомеров, различающихся механическими свойствами. Структура, при которой все заместители находятся по одну и ту же сторону сегментов основной цепи в ее плоской конформации, называется изотактической (стереорегулярной). Боковые метильные группы, которь1е из-за пространственных затруднений не могут находиться в одной плоскости с третичными углеродными атомами, располагаются по спирали вокруг основной цепи. Катализаторы, приводящие к образованию полимера со стереорегулярной структурой, называются стереоспецифическими. [c.60]

В термодинамике полимеров (в том числе полипептидов) при статистических расчетах используется понятие конфигурационная энтропия , возникшее из представления о поворотной изомерии полимеров (Волькенштейн, 1981). Энергия в синтетическом или природном полимере распределяется не по звеньям (мономерам), а по отрезкам цепи, подвижность которьгх ограничена точками поворота. Чем больше пространственных конфигураций цепи полимера может осуществиться в результате вращения элементов цепи, тем больше у него степеней свободы и тем выше его энтропия. Как уже упоминалось в разделе 1.2.3, конформационная энтропия полипептидной цепи пропорциональна ее длине и увеличивается из-за разнообразия ее боковых фупп и их поворотов. Любая пространственная фиксация определенной конфигурации цепи, которая осуществляется в полипепти- [c.88]

Макромолекулы и их поведение в растворах. Конфигурационная изомерия и конфигурация макромолекулы. Локальные конфигурационные изомеры в макромолекулах полимеров монозамещенных этиленов и диенов. Стереорегулярные макромолекулы. Стереоизометрия в макромолекулах поли- а -окисей, полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. Условия проявления оптической активности. [c.381]

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок) Ближний конфигурационный порядок можно р - -сматрипать в двух аспектах во-первых, с точки зрения присоединения звеньев вдоть цепи полимера (структурная изомерия), а во-вторых, с позиций пространственного порядка повторяющегося составного звена (пространствслная изомерия). [c.29]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Если во всех случаях сочетание звеньев в цепи гомополимера осугцествляется одним и тем же способом, то образуется полимер с регулярным строением его цепей. Возможное число способов таких сочетаний определяет число возможных стереоизомеров для одного и того же полимера. Такие стереоизомеры химически устойчивы, их можно выделить, индивидуализировать, и для перехода одного изомера в другой необходимы химические превращения. Их называют (см. 8) конфигурационными и, в частности, геометрическими стереоизомерами полимеров. [c.176]

Конфигурационная статистика разветвленных полимеров. Как известно [9], многие физико-химические параметры разветвленных макромолекул в растворах (средние размеры, интенсивность светорассеяния, гидродиналшческий радиус Стокса, второй вириальный коэффициент) определяются их конформационной и конфигурационной структурой. Для вычисления макроскопических характеристик растворов полимеров необходимо провести усреднение по всем таким структурам. Во многих слзгчаях требуется вычислить некоторую характеристику V полимерных молекул, зависящую только от расстояний г, между мономерными звеньями г и к. Для конкретного (//)-изомера она будет определяться соотношением [c.176]

Можно модифицировать полимеры, не затрагивая при этом их химического состава и молекулярного веса, за счет одного изменения химического строения макромолекулы. Это может быть конфигурационная модификация, связанная с получением полимеров той или иной стереорегулярности (стр. 105), с наличием цис- или транс-изомеров (стр. 102), различным взаимным расположением мономерных остатков в макромолекуле ( голова к хвосту или голова к голове ) и с возникновением оптически деятельных или других изомеров (стр. 103—105). При этом из одних и тех же мономеров, управляя реакцией роста цепи, получают полимеры с различными свойствами. Новые возможности для модификации полимеров дает применение деструкции и структурирования (стр. 470 и 477), атакже использование химических реакций, таких, как сополимеризация смеси мономеров, привитая и блоксополимеризация, полимероаналогичные превращения и циклизация. [c.342]