Химические реакции и стереоизомерия

Получение чистых стереоизомерных форм — неотъемлемая часть многих стереохимических исследований. Только после того, как решена эта задача, можно делать дальнейшие шаги — изучать физические свойства стереоизомеров, их химические реакции. Между тем в обычных химических реакциях образуются, как правило, смеси стереоизомеров — цас- транс-фо и, диастереомеров или оптических антиподов. Для получения чистых стереоизомерных форм эти смеси необходимо разделять. Другой путь получения чистых стереоизомеров — осуществление стереоспецифичных реакций, в ходе которых образуется нужный стереоизомер, свободный от примеси других. [c.88]

Химические реакции и стереоизомерия 197 [c.197]

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ [c.197]

Стереоселективность - предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. [c.227]

Вопрос о селективности химических реакций, имеющий первостепенное значение для практической химии, с теоретической точки зрения состоит в сравнении эффективности различных возможных каналов химической реакции, приводящих к разным продуктам, например к разным стереоизомерам, хотя различие может быть, конечно, и более фундаментальным. В свою очередь это приводит к квантовохимической задаче расчета энергетических профилей вдоль реакционных путей для рассматриваемых каналов реакции. Однако практическая реализация этой очевидной рекомендации сталкивается с громадными вычислительными трудностями, особенно для многоатомных систем, где многомерная ППЭ всей перестраивающейся молекулярной системы будет иметь очень сложную форму. Поэтому вполне оправдано стремление избежать, хотя бы и для ограниченного класса химиче- [c.124]

Правовращающий глицериновый альдегид, а также все вещества, которые имеют одинаковое расположение атомов или радикалов в пространстве вокруг асимметрического углерода, считаются принадлежащими по своей конфигурации к одному и тому же ряду стереоизомеров. Этот ряд обозначают буквой В и обычно называют 6-рядом. Принадлежность какого-либо вещества к В-ряду может быть, например, доказана тем, что оно в результате определенных химических реакций (не нарушающих центра асимметрии) превращается в правовращающий В-глицериновый альдегид. В-глицериновый альдегид лежит в основе веществ В-ряда, а Ь-глицериновый альдегид — соответственно Ь-ряда. Таким образом, например, классифицируются сахара (стр. 74). Следует особо подчеркнуть, что знак плюс или минус означает тол ь- [c.25]

Различия между зеркальными антиподами могут проявляться только в таких соединениях, которые асимметричны по своему характеру и в которых имеется выбор между левым и правым направлениями. В обычных химических реакциях левые и правые стереоизомеры тождественны. Однако такие изомеры обладают способностью вращать плоскость поляризации света в разных направлениях на определенный угол. Условились считать, что глицериновый альдегид, имеющий гидроксил с левой стороны 2-го углерода, вращает плоскость поляризации влево и относится к оптическим изомерам /-ряда, а глицериновый альдегид с правым гидроксилом вращает плоскость поляризации вправо и относится к оптическим изомерам -ряда. [c.63]

Еще несколько лет назад стереохимия занималась почти исключительно вопросами стереоизомерии. Стереоизомеры представляют собой изомерные соединения одинакового строения, отличающиеся расположением атомов в трехмерном пространстве. (Понятие пространственного расположения, или конфигурации , будет рассмотрено более подробно в гл. 5.) В настоящее время содержание стереохимии далеко выходит за пределы статического описания геометрии молекул и связанных с ней физических свойств. Стереохимия занимается также пространственными взаимоотношениями между атомами и группами, входящими в молекулу, в процессе химической реакции и тем, каким образом эти отношения влияют на равновесие и скорость реакции. Хотя эта область стереохимии граничит с изучением механизмов реакций, мы не будем здесь рассматривать последние как таковые. Для ознакомления с ними отсылаем читателя к монографиям [И—13]. [c.9]

Радиационно-химические процессы (включая как химические реакции, так и последующее изменение свойств продуктов реакций) с энергетической точки зрения могут быть разделены на две группы 1) энергоемкие процессы, для которых характерны выходы 10 молекул на 100 эв и 2) высокоэффективные процессы с выходами порядка 10 молекул на 100 эв. К высокоэффективным процессам главным образом относятся разветвленно-цепные реакции, в частности окисление. Для неразветвленных цепных процессов, к которым относится и хлорирование алканов, не приходится ожидать значительных энергетических выходов. Однако делались попытки использования радиации Со для направленного хлорирования бензола с максимальным выходом нужного стереоизомера 7-гексахлорциклогексана [51,52]. Выход этого стереоизомера несколько повышался, но не настолько, чтобы радиационный способ получения у-гексахлорциклогексана (гексахлорана) получил бы промышленное применение. [c.261]

Влияние стереоизомерии макромолекулы на кинетику и механизм химических реакций имеет ту же природу взаимодействия валентно не связанных атомов и групп, которое проявляется в мире малых молекул и широко используется для получения диастереоизомеров. [c.262]

Фактор первый — просто эффект соседа . Фактор второй — эффект соседа меняющейся химической природы, обусловленной реакциями химического превращения. Фактор третий — роль стереоизомерии макромолекул. Фактор четвертый — роль конформационных характеристик макромолекул при фиксированной конфигурации. Фактор пятый — влияние типа и характера надмолекулярной организации полимерных веществ на протекание химических реакций с их участием. [c.300]

Направление и скорость химических реакций полимеров определяются не только типом функциональных групп, но и строением звена, в которое они входят, взаимным влиянием функциональных групп соседних звеньев, физическим состоянием полимера, типом стереоизомерии и конформационным набором макромолекул в выбранных условиях проведения реакции. [c.178]

Химические реакции, как правило, протекают так, что возможности образования левого и правого оптического изомера совершенно одинаковы. Неактивная смесь из равных количеств того и другого антипода называется рацемической смесью или соединением или просто рацематом. Существуют специальные методы, позволяющие разделить рацематы, а также синтезировать один определенный оптический изомер. Если в молекуле имеется несколько асимметрических атомов, то число стереоизомеров может быть очень большим. Возможны случаи взаимной компенсации вращения, когда один центр вращает вправо, а другой, аналогичный,— влево. Такова, например, молекула мезовинной кислоты, в которой переход в последовательности Н—СООН—ОН совершается у одного атома С по часовой стрелке, а у другого против [c.214]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

Вторая часть книги содержит разнообразный материал описательной химии. Основной упор здесь сделан на изложение неорганической химии, которое сопровождается последовательным выявлением периодических закономерностей в свойствах различных типов соединений. Более подробно, чем обычно, рассматривается химия простых анионов и катионов, а также оксианионов различных элементов и их кислородсодержащих кислот на современном уровне изложены основы химии координационных соединений, в том числе вопросы их строения, устойчивости и стереоизомерии. Сравнительно более лаконично подана органическая химия, хотя по существу затронуты все важнейшие стороны этой обширной области химии, включая механизмы органических реакций, химию полимеров и биохимию. В конце книги помещена не совсем обычная для учебных пособий глава, посвященная актуальной теме—связи химии с загрязнением окружающей среды. Во второй части книги постоянно применяются структурные представления, законы химического равновесия и подходы, использующие теоретические воззрения на природу кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессов. Благодаря этому описательная химия превращается из несколько монотонного перечисления свойств веществ и наблюдаемых закономерностей их поведения в увлекательное объяснение научных, практических, а нередко и известных из повседневного опыта фактов на базе химических представлений. [c.5]

Реакция. Синтез вторичного спирта нуклеофильным 1,2-присоеди-нением металлоорганического соединения к альдегиду с образованием С—С-связи. При этом образуется смесь двух диастереомеров в виде двух пар антиподов (два хиральных центра дают 2 = 4 стереоизомера) с широким интервалом температур кипения (10 °С), так как диастереомеры имеют различные физические и химические свойства. [c.500]

Однако реакции, включенные в схему синтеза, не являются стерео-специфичными, что могло привести к образованию смесей соединений одинакового химического строения, но с различными количественными соотношениями стереоизомеров. [c.73]

До сих пор упоминались только физические методы определения конфигураций. Существует также ряд химических методов, которые оказываются более или менее полезными, в зависимости от исследуемой системы. Иногда уже сам метод получения стереоизомера может служить указанием на его конфигурацию. Это особенно верно для тех случаев, когда образуется только один изомер и известен механизм реакции, в частности ее стереохимия. [c.154]

Предположение о строении с координационной связью было высказано на основании данных по парахору, молекулярной рефракции [14], стереоизомерии сульфоксидов, а также в связи с отсутствием у этих соединений обычных химических свойств, характерных для соединений, содержащих двойную связь с атомом кислорода (неспособность к реакциям присоединения и к переходу в енольные формы). [c.70]

Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е, изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ротамеры, Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформации в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной). [c.30]

Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов, Стерепселективиость - преимущественное образование одного из возмож-пьтч стереоизомеров. Эиашпиоселективиость - преимущественное образование одного из двух возможных энантиомеров. [c.249]

В настоящей главе показано, как предсказать существование таких изомеров, называемых. 9нснгиол1ерами, как изобразить их и обозначить и, в общем виде, как сравнивать их свойства. В следующих главах используется весь материал, приведенный в этой главе, но постепенно от обсуждения вопроса, что представляют собой эти стереоизомеры, мы перейдем к тому, как они образуются, как ведут себя в химических реакциях и как их можно использовать. [c.73]

В настоящей главе можно уже остановиться и на пространственных аспектах химических реакций. Будут обсуждены реакции, в которых обра-ауются стереоизомеры, и реакции, в которых они исчезают, а также реакции, в которых реагент оптически неактивен, и реакции, в которых реагент оптически активен. [c.212]

В настоящее время известно, что кора yn hona содержит четыре близко родственных хинолиновых основания хинин 6,634, цинхонидин 6,635, хи-нидин 6,636 и цинхонин 6,637. Общей их особенностью является наличие хинуклидинового цикла, который уже встречался нам в алкалоиде 6,487. Стереоизомер последнего, цинхонамин, выступает биогенетическим предшественником всех хинных алкалоидов. Он также найден в коре хинного дерева. Химические реакции, обеспечивающие превращение его в хинолиновые основания, показаны на схеме 160, поз. А. [c.569]

Обратите внимание Рассмотренная реакция относится к числу стереосе-лективных реакций. Стереоселективность - это предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим. Реакции называют на 100% стереоселективными, если образуется только один изомер, и частично (на х%) стереоселективными, если один из стереоизомеров преобладает. Относительный вклад изомеров может также характеризоваться полуколичественно как высокая или как низкая стереоселективность (ср. с понятием стереоспецифичность , разд. 5.4.1). [c.226]

Конфигурационными называются стереоизомеры, отличающиеся расположением атомов и атомных групп в пространстве (без учета конформаций). Важной особенностью конформационных стереоизомеров является их способность превращаться друг в друга за счет вращения вокруг а-связей. Конфигурационные стереоизомеры не способны превращаться друг в друга без разрыв химических связей, т. е. взаимопревращения конфигурационных стереоизомеров происходят только в результате химических реакций. Из этого следует, что конфигурационные стереоизомеры могут существовать раздельно. Конфигурационные стереоизомеры подразделяются на два основных типа — энантномеры и диастереомеры. [c.296]

Присутствие в белках только Ь-сте-реоизомеров аминокислот весьма примечательно, так как в обьиньгх химических реакциях, используемых для синтеза соединений с асимметрическим атомом углерода, всегда получаются оптически неактивные продукты. Это происходит потому, что в обьиньк химических реакциях с одинаковой скоростью образуются как В-, так и Ь-стереоизо-меры. В результате получается рацемическая смесь, или рацемат,—эквимолярная смесь В- и Ь-изомеров, которая не вращает плоскость поляризации ни в том, ни в другом направлении. Рацемическую смесь можно разделить на В-и Ь-изомеры только при помощи очень трудоемких методов, основанных на различиях в физических свойствах стереоизомеров. Разделенные В- и Ъ-изо-меры со временем снова превращаются в рацемическую смесь (см. дополнение [c.114]

Более доступным было разрешение второй задачи — сравнение аналогично построенных стереоизомеров, т. е. определение относительной конфигурации. С, этой целью испытуемое вещество путем тех или иных химических реакций превращается в вещество, взятое для срав-, нения. Необходимо, чтобы в ходе этих реакций не произошло изменения конфигурации, что обычно удается достигнуть, если химический процесс не затрагивает центра асимметрии. [c.13]

Выбор НФ в газожидкостной хроматографии. Важное значение при выборе НФ имеют такие ее свойства, как полярность, способность химически взаимодействовать с исследуемыми венхествами, вступать в специфические взаимодействия. На практике нет необходимости в неограниченном разнообразии НФ. Достаточно иметь несколько широко используемых НФ, каждая из которых способна к участию в определенных видах межмолекулярных взаимодействий, и ряд фаз для решения специальных задач, например разделение стереоизомеров. НФ должна быть малолетучей и не разлагаться при рабочей температуре колонки. Необратимые реакции между НФ и исследуемым веществом следует исключить. В общем случае для правильного выбора НФ необходим количественный учет всех возможных типов межмолекулярных взаимодействий. В настоящее время количественные критерии подбора НФ, учитывающие природу анализируемых веществ и физико-химические свойства предполагаемой НФ, отсутствуют. Однако даже качественный учет возможных в системе межмолекулярных взаимодействий часто позволяет осуществлять обоснованный выбор НФ, повысить эффективность разделения и сократить время анализа. Трудность строгого решения этой задачи привела к тому, что в ГХ широко используются различные эмпирические подходы, например шкалы полярности НФ. [c.347]

Реакция. Катализируемая кислотой Льюиса внутримолекулярная циклизация эпоксикетона. Реакция, возможно, протекает через образование енола (из кетона), присоединение енольной ОН-группы к активированной кислотой Льюиса эпоксидной группе с образованием дигидропирана (предпочтительно образование шестичленного, а не семичленного цикла) и через последующее присоединение образовавшейся гидроксигруппы к эфиру енола, что приводит к кеталю (ср. использование дигидропирана как реагента для защиты гидроксигруппы). Мультистриатин имеет четыре хиральных центра. Два из них взаимосвязаны, поскольку мостик из двух углеродных атомов при шестичленном цикле может существовать только в t/г/с-конфигурации. Следовательно, мультистриатин имеет три независимых хиральных центра, т.е. 2 = 8 различных стереоизомеров. Из них две пары стереоизомеров зеркально-симметричны по отношению друг к другу, т.е. являются энантиомерами с идентичными физическими и химическими свойствами в ахиральной среде. Следовательно, образуются 4 диастереомера. [c.508]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

При ферментативном восстановлении образуется только один стереоизомер. При химическом восстановлении получается смесь стереоизомеров. Такая стереоспецифнчность дегидрогеназ установлена реакциями с применением дейтерия. Дейтерированная молекула, относимая к форме А, будет иметь атом дейтерия, рас.юложенный над плоскостью молекулы, изображенной на чертеже, и будет реагировать с субстратом этой стороной молекулы. Форма В НАД будет иметь атом дейтерия со связью, направленной под плоскость чертежа. [c.317]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]