Катализ обнаружение

Открытие явления автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций имеет важное значение для теории и практики гетерогенного катализа. Обнаруженные в гетерогенном катализе автоколебания скорости показывают, что каталитические свойства поверхности изменяются под действием протекающего каталитического процесса, и состав поверхности может быть нестационарный по отношению к составу газовой фазы. Автоколебания скорости реакции существуют только вдали от равновесных условий и обусловлены тем что механизм гетерогенных каталитических реакций может быть разным вблизи и вдали от равновесных условий. [c.315]

Нуклеофильный катализ обнаружен и в других реакциях производных карбоновых кислот. Например, пиридин и третичные амины ответственны за нуклеофильный катализ в реакции ацилирования гидроксисоединений хлорангидридами карбоновых кислот. [c.256]

В продуктах катализа обнаружен фуран. Сделаны предположения о его роли в реакции образования малеинового ангидрида. [c.220]

Хотя эти механизмы вполне правдоподобны и объясняют наблюдаемый тип катализа, едва ли их можно считать доказанными. Если они правильны, то из принципа микроскопической обратимости следует, что процесс дегидратации должен идти тем же путем. Подобный катализ обнаружен и при гидратации ацетона. Хотя равновесная концентрация гидрата ничтожна, процесс можно обнаружить по изотопному обмену меченого кислорода 0. [c.213]

Обнаружение новых явлений, описанных в настоящем обзоре, указывает иа широкие перспективы исследований в области катализа и их технических применений. [c.16]

Каталитические свойства ионов можно использовать для их обнаружения (см. стр. 45) и количественного определения. Условием последнего является пропорциональное увеличение скорости реакции в зависимости от концентрации катализатора. Это почти всегда имеет место при катализе в гомогенных системах (катализ посредством промежуточных реакций). При рассмотрении каталитических реакций чаще всего речь идет об окислительно-восстановительных процессах. Реакции выбирают так, чтобы их протекание можно было легко контролировать, например по изменению окраски. Нередко в исследуемый раствор добавляют еще второе, чаще всего органическое, вещество — активатор. Это позволяет уменьшить обнаруживаемый минимум. [c.89]

Различают два типа формирования каталитического отклика -катализ по току, приводящий к повышению чувствительности, и катализ по потенциалу, позволяющий менять селективность отклика. В обоих случаях отклик обусловлен процессами на границе раздела фаз, т е. в тонком реакционном слое, что выгодно отличает вольтамперометрический детектор от оптического, для которого необходим больший объем раствора. Предел обнаружения в этом случае может достигать 10 моль и даже ниже. Ш рис. 18.6 изображена схема амперометрической ячейки-детектора для измерений в потоке жидкости с одним или двумя рабочими электродами при их параллельном и последовательном подключении. [c.579]

HIV-1. Практически эта задача оказалась чрезвычайно сложной и на сегодняшний день нерешенной Среди требований, предъявляемых к свойствам ингибиторов, главное и самое трудновыполнимое касается избирательности их действия. Ингибиторы, обладающие терапевтическим эффектом, должны быть прежде всего высокоспецифичны до такой степени, чтобы дезактивируя ретровирусную протеиназу, не нарушать нормального функционирования как аспартатных, так и других протеолитических ферментов клетки-хозяина. Для целенаправленного поиска ингибиторов, удовлетворяющих этому требованию, необходимо располагать количественными данными о всех стадиях катализа вирусной протеиназы и механизмах функционирования протеиназ инфицированной клетки, а также владеть методом решения обратной структурной задачи, те конструирования химического строения ингибитора по заданной пространственной форме. Вероятность обнаружения таких ингибиторов экспериментальным или эмпирическим путем мала. Помимо того, что этот путь ненадежен, он чрезвычайно дорогостоящ и продолжителен На несовершенство используемого подхода, допускающего исследование только в направлении от функции к структуре, указывают разработанные схемы катализа аспартатных протеиназ. Они интересны в том отношении, что исходят по существу из одного и того же экспериментального материала, включающего данные рентгеноструктурного анализа и результаты многочисленных биофизических и биохимических исследований, а также базируются на одинаковых традиционных, теоретических представлениях о природе биокатализа. При единстве исходного опытного материала, теоретической основы и в рамках одного подхода были предложены пять различных стереохимических моделей функционирования аспартатных протеиназ, которых, впрочем, могло быть и больше [363-366]. [c.546]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ гидроксильной группой был обнаружен в процессах гидролиза биохимически важных фосфатов. Реакционная способность дианиона глюкозо-б-фосфата примерно в пять раз выше, чем - моноаниона. Этот факт, находящийся в некотором противоречии с обсуж- [c.257]

Общий кислотно-основной катализ был обнаружен, и его наличие строго доказано только в нескольких реакциях. [c.280]

Обнаружение полифункционального катализа [c.293]

Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализируется кислотами очень слабо или вообще не катализируется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксильных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. Белл и Джонс [61 установили, что в ацетатных буферах при постоянной ионной силе 0,2 удельная скорость иодирования ацетона описывается выражением [c.409]

Двухэлектронный окислитель СЬ, очевидно, не генерирует значительных количеств Pt (III), так как катализ не наблюдается. Аналогичный катализ обнаружен для термического и фотоиндуцированного обмена электрона между [Pt lg] и [Pt bP. [c.157]

В присутствии II (1,02-10 моль1л) без ГПИБ скорость реакции заметно увеличивается, что, вероятно, связано с участием катализатора в стадии инициирования свободных радикалов при взаимодействии с цикло-гексеном (первичный катализ). Обнаруженное смещение частоты валентных колебаний связи С==С в циклогексене с 1650 до 1630 вероятно, является следствием образования я-комплекса [c.145]

Сильный ионный катализ обнаружен при окислении ферроциани-да персульфатом (zl = -2, z2 = -4) [184]. Как и во многих других реакциях, переходное состояние которых характеризуется большим зарядом, специфические эффекты можно приписать главным образом противоположно заряженным по сравнению с переходным состоянием ионам. Это согласуется с принципом специфических ионных взаимодействий Бренстеда (разд. З.Б). Величину специфических эффектов катионов в этой реакции можно четко определить, если из gKobsd вычесть правую часть уравнения (1.1806) (т.е. член уравнения Дебая — Хюккеля, который находят расчетным путем) таким образом получают постоянную lg 0 для случая, когда специфические взаимодействия отсутствуют. Эта величина (обозначена gk 0) как функция концентрации прибавляемой соли приведена на рис. 1.21. [c.148]

При проведении циклононана над платинированным углем при 300°С в продуктах катализа обнаружен индан (68%), н-нонан ( 7%), о-метилэтилбензол ( 22%) и н-пропилбензол (2%) [15]. Образование индана, основного продукта катализа, следует объяснять трансаннуляр-ной дегидроциклизацией исходного циклононана в гидриндан, который далее дегидрируется в индан, а последний при гидрогенолизе пятичленного цикла частично превращается в о-метилэтилбензол и н-пропилбензол. н-Нонан мог образоваться лишь в результате непосредственного разрыва углерод-углеродной связи в исходном циклононане. [c.154]

Освещение также влияет на адсорбционную способность и каталитическую активность полупроводника. Поглощенный свет изменяет концентрацию электронного и дырочного газа , а, ц ледовательно, и содержание различных форм прочной хемал- орбции. Это вызывает соответствующие изменения адсорбции м катализа, обнаруженные экспериментально [142—146]. [c.618]

Поскольку алюмоплатиновый катализатор риформинга бифункционален, следует прежде всего рассмотреть вопрос о роли металлической и кислотной функций катализатора в реакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительных скоростей гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям от р-аботки алюмоплатинового ката-, лизатора (0,3% Pt/AljOs) водородом [43—45]. Так, если катализ Ш " восстанавливали при 350 °С, то отношение образовавшегося / -гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6. Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катализатора водородом проводили при 550 °С. Следовательно, при такой обработке значительно возрастает селективность гидрогенолиза по связи С—С у атома углерода, связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследованйй объяснили увеличением электрофиль-ности катализатора и, в связи с этим, изменением механизма реакции гидрогенолиза. [c.25]

В работе [2 ] проведена проверка стадийного механизма процесса окисления нафталина на пятиокиси ванадия.путем прямого сопоставления скоростей катализа и предпрлагаемых стадий восстановления и реокисления катализатора. Обнаруженное в этой работе превышение скорости катализа над скоростью восстановления объяснено бпреде-ленныгл вкладом ассоциативного механизма. Предположение о возможности протекания окисления на( я алина по ассоциативному механизму высказано также в работе Наши экспериментальные данные обос- [c.100]

Образование диссипативных структур в последние годы многократно наблюдалось и в химии (осциллирующие реакции), особенно в катализе при исследовании катализаторов методами in situ, т.е. позволяющими наблюдать за катализаторами непосредственно в ходе реакции. Типичными примерами этих структур, свойственными только неравновесным процессам, являются временные и пространственно-временные диссипативные структуры, такие как изотермические осцилляции скорости каталитической реакции и образование химических волн. Оба типа структур наблюдаются как для гетерогенных, так и для гомогенных каталитических систем. Чисто пространственные диссипативные структуры в катализе известны пока меньше в связи с трудностями их экспериментального обнаружения на фоне равновесной реконструкции поверхности катализатора под действием реакционной среды. [c.379]

Ясно одно, что по аналогии с эффектами, обнаруженными во внутримолекулярных неферментативных реакциях, включение в переходное состояние дополнительной функциональной группы, действующей по механизму общеосновного (или общекислотного) катализа, в принципе может ускорить реакцию в сотни или даже тысячи раз. Существуют по крайней мере две причины, в силу которых эффекты общего кислотно-основного катализа могут оказаться в ферментатив- ных системах еще более действенными, чем в неферментативных внутримолекулярных реакциях. [c.66]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

С 1812 г., со времени открытия К. С. Кирхгофом реакции гидролиза крах.мала под влияние.м ггезпачнтельного количества серной кислоты, наблюдал Берцелиус за ходом первых каталитических открытий. Разложение аммиака на металлах, осуществленное в 1813 г. Л. Тенаром окисление метана кислородом воздуха на платине, открытое в 1817 г. Г. Дэви самовозгорание водорода и органических веществ на платине, обнаруженное в 1820—1822 гг. и Деберейнером,— все это Берцелиус объединил в 1835 г. в одно целое, назвал катализом и увидел в нем связующее звено между неорганической и живой природой. [c.172]

В последние годы методом электронного парамагнитного ре зонанса (ЭПР) были обнаружены и исследованы атомы серебра, стабилизированные на силикагеле и других носителях. Зависимость их концентрации от концентрации адсорбированных на поверхности ионов серебра проходит через максимум, т. е. имеет вид, аналогичный кривой, изображенной на рис. 154. Это можно считать прямым подтверждением теории Кобозева. Однако следует заметить, что атомы наблюдаются лишь при очень низких температурах (- --100° и ниже), в то время как катализ происходит и при значительно более высоких температурах. Возможно, что метод ЭПР недостаточно чувствителен для обнаружения столь малых концентраций атомов, которые стабилизируются при высоких температурах. [c.343]

XXVI съезд КПСС указал на необходимость создания и освоения производства новых видов пластмасс со специальными свойствами для обеспечения прогресса в решающих областях науки и техники. Большие успехи были достигнуты в десятой пятилетке в производстве синтетических каучуков, полноценно заменяющих натуральный. Особенно большое значение приобретают работы в области кинетики и катализа, электрохимии, химии полимеров. В этой связи следует обратить внимание па цикл работ Обнаружение и исследование аномально высокой реакционной способности молекул в упорядоченных системах , выполненных в институте химической физики АН СССР, на химическом факультете МГУ и в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова под руководством акад. [c.502]

Одним из наиболее важных факторов при этом является природа и тип катализатора, то есть его селективность по отношению к различного рода связям в молекуле органического соединения. Обнаружение ряда селективно действующих катализаторов принадлежит к числу крупных успехов, достигнутых в области органического катализа за последние годы. В настоящее время наряду с катализаторами группы благородных металлов (Р1, Рс1 и др.), восстановленными никелем и медью широко применяется ряд элементарных и смешанных катализаторов, обладающих достаточной активностью и избирательностью. В отличие от катализаторов платиновой группы, они дешевы и могут использоваться промышленностью. К их числу принадлежат скелетные катализаторы (13, 27, 28), прежде всего никель Ренея, никель Бага, скелетная медь (29) и др., катализаторы на носителях (никель на кизельгуре, на АЬО.., и др.), а также окисные катализаторы, например, медно-хромовый и т. д. Кроме того, различные добавки к катализаторам (промоторы и ингибиторы) позволяют повышать их избирательность и использовать с успехом для специальных целей в тонком синтезе. Так например, прибавление ничтожных количеств 2п н Ре солей к платиновым катализаторам (РЮг, Р1 — чернь) даёт возможность осуществлять такие реакции, которые не были достижимы с чистыми катализаторами этого типа, в частности, избирательно гидриро- [c.90]

Внутримолекулярный катализ в реакциях сложиоэфириых групп был обнаружен также и с участием азотистых нуклеофиЛОБ. Хорошим примером является гидролиз ариловых эфиров 4-(ймндазолил-4)масля-, ной кислоты [c.314]

Обнаружение резкого усиления (до 10 раз) ннтенснвностн КР молекул на пов-сти нек-рых металлов (Ag, Au, u), т. наз. гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорбции н гетерог. катализа. [c.438]

Пиридоксальфосфат идеально приспособлен для катализа реакции аминосоединений. Поэтому его обнаружение в роли необходимого кофактора гликогенфосфорилазы (гл. 7 разд. В, 5) вызвало удивление. Кофермент связан с фосфорилазой в основном так же, как и в случае трансаминазы (разд. Д, 6), но функция его не ясна [43]. Поразительным является тот факт, что, по имеющимся данным, 50% всего количества витамина Ве в организме находится в виде PLP в составе мышечной фосфорилазы [44]. Из исследований, проведенных на крысах с недостаточностью витамина Ве, следует, что PLP в фосфорилазе может служить резервным источником, значительная асть которого при недостаточности витамина Ве может расходоваться на другие цели. [c.222]

Обнаружение характерных ЭПР-сигналов молибдена в процессе действия фермента указывает на то, что Мо действительно участвует в катализе [129, 129а]. Первым этапом ферментативной реакции может быть восстановление Mo(VI) в Mo(V). Гамильтон предположил наличие механизма [117], показанного в уравнении (8-58). [c.266]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

Высокая степень изотактичности (> 95 %) была определена методом С-ЯМР высокого разрешения. Обнаружение стереоспе-1щфического гомогенного катализа в конечном счете может привести к детальному пониманию механизма стереоспеци(]гаческой полимеризации на катализаторе Циглера - Натта. [c.861]

Был также обнаружен катализ оксопиперидиниевым кати- а оном реакции окисления альдегидов хлорноватистой кислотой. - [c.85]

Дегидрогенизационная полимеризация о-метоксифенола в общих чертах изучена в работе 381] При катализе этого процесса оксидом серебра и феррицианидом калия образуются слегка окрашенные аморфные полимерные соединения, состав которых отвечает формуле [СбНзО(ОСНз) В спектрах ЯМР Н полимеров не обнаружены сигналы олефиновых или алифатических структурных фрагментов, что свидетельствует об отсутствии деструкции ароматических колец Содержание фенольных гидроксильных групп в полимерах очень низкое одна группа ОН на 5—14 ароматических колец В продуктах реакции в небольшом количестве был обнаружен 3,3 -диметокси-4,4 -дигидроксидифенил Полученные в работе [381] данные (элементный состав, УФ-, ИК- и ПМР-спектры) указывают, что полимеризация осуществляется в основном за счет образования связей между феноксильным кислородом и лоро-атомами углерода (сочетание 4-0-1) Сочетание 4-0-5 проявляется как исключение (принятая нумерация атомов [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология