Эффекты водородных связей

Как и в газо-жидкостной хроматографии, в ГАХ селективность адсорбента определяется электростатическими и специфическими силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента. Эти силы имеют ту же природу, что и в газо-жидкостной хроматографии, т. е. это силы ориентационного, индукционного, дисперсионного эффектов, эффектов водородной связи и комплексообра-зования, подробно рассмотренные в гл. VHI. [c.129]

Используемая нами модель молекулы воды в растворе учитывает только уменьшение силовых постоянных ее ОН-связей (<7он)- Хорошо известно, что основной эффект водородной связи, проявляющийся на валентных колебаниях ОН-связи, состоит именно в таком уменьшении ее-силовой постоянной. В то же время нет никаких оснований полагать, что какие-либо другие взаимодействия, например взаимодействие через неподеленную пару электронов атома кислорода, не отразятся на величине той же силовой постоянной. Поэтому было очень важно проверить, действительно ли допущенное в расчете игнорирование отдельных черт природы взаимодействия молекул не уменьшит правильность найденных закономерностей. [c.29]

О возмущении исследуемой молекулы другими,, ее окружающими, мы узнаем по изменению ее колебательного спектра. Механизмом, вызывающим наибольшие искажения колебательного спектра воды и других гидроксилсодержащих соединений, является водородная связь.. Ранее полагали, что основной, спектральный эффект водородной связи — понижение частоты валентного колебания ОН-группы (Ду) — обусловлен только свойствами этой ОН-группы и протоноакцепторной молекулы. Однако в последнее время было показано [112—114, 118, 121], что ионы [c.41]

S. Эффекты водородных связей [c.85]

В табл. 9.20 приведены данные изменения механических свойств пленок сшитой АЦ (С3=2.3) в зависимости от количества прореагировавших гидроксильных групп. Видно, что прочность и разрывное удлинение пленок АЦ при введении мостичных связей изменяются экстремально. При анализе диаграмм растяжения пленок сшитых АЦ было установлено, что изменения физико-механических свойств пленок зависят не только от степени сшивания, но и от эффекта водородных связей. Диаграммы растяжения пленок АЦ с С3=2.3, приведенные на рис. 9.73, показывают влияние мостичных связей. Небольшое число сшивок, уменьшая долю пластической деформации, приводит к увеличению прочности, увеличению доли упругой деформации, вследствие чего наблюдается улучшение механических свойств. Увеличение густоты пространственно сетки приводит к нарастанию хрупкости пленок вследствие ограничения возможности деформации [c.261]

К И ОТ иона Фн" к иону Кф+ примерно одно и то же (0,24 А), а К при экстракции хлороформом возрастает соответственно в 15 и 41 ООО раз. Здесь, несомненно, играет роль уменьшение относительной гидрофильности в ряду Фн+ > Мз Кф+ (аминогруппа фуксина не метилирована, Мз+ — тетра-, а Кф+ — гексаме-тильное производное). Наложение других видов взаимодействия на электростатическое сказывается и в том, что рост константы К в ряду хлоридов Фн+ Мз+ Кф+ нри экстракции изоамиловым спиртом невелик и не идет ни в какое сравнение с ростом К при экстракции хлороформом (1 1 5 в первом случае и 1 1100 37 000 —во втором случае). Несомненно, здесь играет роль возможность дополнительного образования водородных связей. В молекуле фуксина Н-атомы аминогрупп могут участвовать в образовании водородных связей. С молекулами хлороформа такие связи не будут образовываться например, с изоамиловым спиртом они образуются легко и будут сравнительно прочными из-за высокой электроотрицательности кислородного атома ОН-группы спирта. Налагаясь на эффект простого электростатического взаимодействия, эффект водородной связи — Н- [c.68]

Таким образом, влияние размера ионов при экстракции ионных соединений оказывается решающим, когда различие до взаимодействии разных ионов с растворителем вызвано различием в величине электростатического эффекта при примерно одинаковой величине других эффектов для сравниваемых ионов. В том же случае, когда для ряда ионов имеют место дополнительные эффекты (водородная связь или значительные дисперсионные дефекты, отсутствующие у других ионов), влияние размера ионов может стать весьма малым. [c.68]

В этой главе будут рассмотрены некоторые проблемы, которые не раз встречались в предыдущих главах. Эти проблемы касаются главным образом механизма так, будут рассмотрены механизм переноса протона, кинетические эффекты водородной связи, а также механизм реакций катионов металлов с лигандами в водном растворе, включая обмен воды между первой координационной сферой и массой растворителя. Другие проблемы касаются энергетики реакций, например, лимитирование диффузией, энергии активации быстрых реакций и интерпретация уравнения Аррениуса. [c.263]

Кинетические эффекты водородной связи [c.275]

Для о-замещенных соединений простая корреляция обычно не имеет места, так как о-заместители влияют друг на друга не только индукционно, но и различными другими способами (стерический эффект, водородная связь, эффект поля и т. д.). [c.389]

Аммонийные соли (за исключением тех случаев, где важен эффект водородной связи) по растворимости и строению обычно напоминают соли калия и рубидия, так как все три иона обладают сравнимыми радиусами NH = 1,43 А К+ = 1,33 А, Rb+ — 1,48 А. [c.168]

На примерах некоторых реакций низкомолекулярных радикалов [79] показано, что связывание радикала и реагирующей молекулы водородной связью может приводить к значительному изменению скорости и избирательности соответствующих реакций (специфический эффект водородной связи). Для изучения возможности проявления подобной избирательности в реакциях роста цепи была исследована радикальная сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина (МВП) и 2-винилпиридина с акриловой кислотой [80]. Можно считать, что в указанных системах в качестве модификатора выступают непредельные кислоты, способные не только выполнять роль нового заместителя в радикале роста, но и реагировать с ним с раскры- [c.92]

Значительную осторожность следует соблюдать при применении этого метода к анализу комплексов с аминокислотами, поскольку молекулы обоих изомеров обычно имеют очень низкую симметрию, а эффекты водородной связи в спектрах обоих изомеров часто проявляются по- [c.410]

В полициклических хинонах, при наличии длинной системы конъюгированных связей, эффект водородной связи значительно сильнее, что делает их более удобными объектами исследования. [c.134]

Коэффициенты распределения двух солей данного красителя с анионами одинакового радиуса имеют одинаковый порядок, но различаются но величине в соответствии с различиями в структуре ионов [45]. Влияние размера ионов оказывается решающим, когда различие во взаимодействии разных ионов вызвано различием в величине электростатического эффекта при примерно одинаковых величинах других эффектов. В том же случае, когда имеют место дополнительные эффекты (водородная связь или значительные дисперсионные эффекты), отсутствующие у других ионов, влияние размеров ионов может стать весьма малым [46]. [c.60]

Для образцов, плавящихся ниже 90°, спектры хорошего качества можно получить следующим образом. Все части кюветы помещают в печь, причем на окошко, находящееся в оправе, кладут несколько кристалликов твердого вещества. Когда кристаллы расплавляются, сверху накладывают другое нагретое окошко и кювету собирают. Часто давление на окошко и нагрев от прибора препятствуют кристаллизации образца. Если же кристаллизация и происходит, то кристаллические пленки в большинстве случаев оказываются достаточно прозрачными, чтобы дать хороший спектр твердого образца. Следует предвидеть возможность изменений в спектре, связанных с различными состояниями образца. Часто оказывается затруднительным провести сопоставление спектров твердого, жидкого и находящегося в растворе образцов, особенно когда могут иметь место эффекты водородной связи, как в случае кислот и сложных эфиров. [c.138]

Первичные амины. У первичных аминов в разбавленных растворах в неполярном растворителе имеются две полосы поглощения в интервале 3500—3300 см Первая из них, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями, обычно находится вблизи 3500 см а вторая, возникающая вследствие соответствующих симметричных колебаний, находится вблизи 3400 см К Положение обеих полос несколько меняется при изменении полярности растворителя, а в концентрированных растворах, в которых может происходить ассоциация молекул, эти изменения частот больше. Образование внутримолекулярных связей также приводит к уменьшению частот этих полос, что будет показано ниже при обсуждении эффектов водородной связи. [c.300]

Для целей разделения выгодно пользоваться лиофильными мембранами. О величине сил взаимодействия мембраны с жидкостью часто можно судить по их полярности. Однако, поскольку эти силы складываются из нескольких элементов ориентационного, индукционного и дисперсионного эффектов, водородной связи, то возможны случаи, когда полярность плохо (неоднозначно) характеризует их величину. Например, целлюлоза в воде набухает гораздо сильнее, чем в некоторых более полярных веществах (ацетон, дихлорэтан). [c.142]

Вследствие двойственной природы указанных выше групп в зависимости от условий могут иметь место разные процессы взаимного влияния атомов эффект сопряжения, индукционный эффект, орто-эффект (водородная связь или донорно-акцепторное взаимодействие) и т. п. Из всех этих видов взаимодействия мы остановимся в настоящей работе на водородной и азот-азотной связях и рассмотрим влияние их на окраску веществ и комплексов. Экспериментально и теоретически были исследованы проявления взаимодействия групп N02, ОН и МНг друг с другом и с кольцом, когда эти группы входят в состав одной и той же молекулы (о-нитроани-лин, о-нитрофенол). Кроме того, были проведены аналогичные исследования для тех случаев, когда эти группы входят в состав разных молекул (комплексы анилин — нитробензол, фенол — нитробензол). [c.248]

Энергия ионизации и сродство к электрону могут быть вычислены квантово-механическим путем для конкретных оболочек атомов, т. е. с учетом степени гибридизации связей и заселенности орбиталей. В связи с этим все шире используется понятие орбитальной электроотрицательности (ОЭО), с помощью которого оценивается способность атома в молекуле к притяжению электрона на данную орбиталь. Целесообразность использования ОЭО становится понятной, если учесть, что ЭО атома в разном окружении (в разных молекулах или сложных радикалах) неодинакова. Л1етод ЭО позволяет рассчитать эффективные заряды, которые определяются только нормальными валентными связями атомов. В случае дополнительных эффектов (водородные связи, трансвлияние, дативное взаимодействие и т. п.) вычисленные значения зарядов атомов могут существенно отличаться от экспериментальных. [c.20]

В расчете БПТИ учитывались внутримолекулярные ван-дер-ваальсовы электростатические и торсионные взаимодействия, а также водородные связи. Каковы же вклады этих взаимодействий в энергию нативной конформации белка Аминокислотная последовательность БПТИ включает 18 остатков, несущих 12 положительных и 13 отрицательных целочисленных зарядов. Стабилизирующий вклад электростатических взаимодействий заряженных остатков составляет около -50 ккал/моль, а дестабилизирующий - -1-35 ккал/моль. Следовательно, хотя электростатические взаимодействия и понижают конформационную энергию приблизительно на 15 ккал/моль, их интегральный вклад в стабилизацию структуры БПТИ невелик (5%). Суммарный стабилизирующий эффект водородных связей составил около -14 ккал/моль, т.е. < 5%. Обнаруженные в расчете водородные связи обусловлены сложным комплексом многих межостаточных взаимодействий, среди которых собственно водородные связи играют незначительную роль. Общая энергия торсионных взаимодействий в найденной конформации БПТИ равна около -1-58 ккал/моль, те -10 ккал/моль на остаток. Из этого следует, что взаимные расположения практически всех атомных групп основных и боковых цепей аминокислотных остатков отвечают минимумам торсионных потенциалов. Таким образом, доминирующий вклад (75%) в конформационную энергию межостаточных взаимодействий белка вносят ван-дер-ваальсовы, точнее, дисперсионные контакты. [c.468]

Количественная модель дифференцированной сольватации таутомерной паре гидроксипирндин-пиридон в рамках теории реакционного поля и эффектов водородных связей с привлечением методов многомерного регрессионного анализа разработана Биком и др. [141]. Неэмпирические расчеты [114] справед- [c.152]

Конформационные исследования олигопептидов с помощью ядерного магнитного резонанса могут принять форму интерпретации данных по химическим сдвигам, чтобы выяснить эффект водородной связи и близкого соседства различных группировок, или уравнения типа Карплуса, связывающего >Н-константы расщепления с торзионными углами в группировке НН—С Н аминокислотных остатков пептидов [42]. Быстрый прогресс в конце шестидесятых годов поднял возможности приборов до такого уровня, когда резонанс каждого протона, даже в относительно сложном, не содержащем металла олигопептиде (например, в циклическом декапептиде— антаманиде [43]) может быть отнесен к определенному ядру и когда в благоприятных случаях могут быть определены [c.438]

Галогениды металлов в большинстве случаев растворяются в органических растворителях за счет координации с ними и других эффектов (водородных связей, ион-дипольного, диноль-дииольного взаимодействий). Растворение неорганических акцепторов электронов в органических растворителях может сопровождаться ионизацией [16]. Поэтому в протонных растворителях на сольватации анионов сильно сказываются ион-дипольное взаимодействие и водородная связь, В анротонных растворителях, например в диметил-сульфоксиде, водородная связь отсутствует и сольватация анионов ослаблена. Размеры катионов обычно меньше размеров анионов. Поэтому первые более склонны к диполь-дипольпому взаимодействию. На это взаимодействие накладывается комплексообразование, которое можно рассматривать как разновидность сольватации и которое вносит значительный вклад в энергию сольватации. Из-за вы- [c.76]

В окружающем водном растворе или вблизи него. Как показывают измерения, выполненные Тэнфордом [30], в большом количестве воды наступает немедленный разрыв водородных связей в молекуле белка и замена их на водородные связи с молекулами воды. Таким образом, стабилизирующий эффект водородных связей был переоценен. Определенное значение для структуры имеют лишь те водородные связи, которые образовались внутри молекулы белка, т. е. в недоступных для водной среды участках. [c.49]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Выше было отмечено, что замещение группами ОН или ЫНг в орго-положении относительно карбонильной группы представляет особый случай образования внутримолекулярной водородной связи, который будет рассмотрен ниже. Однако другие заместители водородов кольца, по-видимому, тоже способны в некоторой степени влиять на частоту колебаний. Соловей и Фрисс [18] опубликовали значения частот карбонильного поглощения всего ряда пара-замещенных ацетофенонов, у которых в твердом состоянии частота поглощения меняется от 1680 (ЫОг-замещение) до 1634 см (МНг-замещение) в зависимости от силы притяжения или отталкивания электронов заместителями. По-видимому, способность ароматического кольца оттягивать электроны из связи С=0 и, таким образом, ослаблять ее в какой-то мере зависит от того, смещаются ли электроны заместителями в сторону кольца или от него. Однако для веществ в твердом состоянии значительную роль могут играть эффекты водородной связи и кристаллической упаковки. Указанные авторы приводят также значения частот поглощения более ограниченного ряда веществ в растворах, и все эти частоты лежат в пределах 1686—1675 см . [c.165]

Исследования [124] по изучению связи между цветом индоанилинов и их строением показывают, что изменения структуры исходной цветной компоненты, которые благоприятствуют разделению заряда в молекуле образующегося красителя, приводят к батохромному сдвигу полосы поглощения. И наоборот, изменения структуры, препятствующие этому разделению заряда, вызывают гипсохромный эффект. Водородная связь в цветообразующей части молекулы красителя также влияет на положение максимума поглощения. Максимумы поглощения бутилацетатных растворов индоанилинов LIX приведены ниже [c.345]

Установлено, что изменение физико-механических свойств пленок после сшивания зависит от степени заь .ещения э(рира целлюлозы, что в знэтительной мере объясняется эффектом водородных связей. Так, на рис.1 показано, что нерастворшлые пленки диацетата =230 имеют увеличенную механическую прочность, в то время как нерастворимые пленки ацетата =55 пониженную прочность по сравнению с несшитил<л. [c.93]

Еще значительнее различие связей в анионе ОзбОСаНз этил- ульфата калия = 30(02 )—) хорошо согласуется с гипотезой о нивелирующем влиянии водородных связей в кислых солях [226]. Следует, однако, отметить, что в последние годы были установлены случаи, когда эффект водородных связей перекрывается влиянием поля катионов [231]. [c.39]