спектр термодинамические свойства

Определение термодинамических свойств метана по вращательно-колебательному спектру [c.64]

Известно, что расчет термодинамических свойств веществ из спектральных данных может быть произведен в том случае, если известны строение молекул этих веществ и их колебательные спектры. Был предложен метод расчета термодинамических свойств органических и неорганических соединений без знания их колебательных спектров. Авторы показали, что колебательные спектры обладают свойствами аддитивности. Это позволяет по известной структуре н колебательным спектрам нескольких веществ вычислить недостающие данные для всего гомологического ряда соединений, используя следующее выражение [c.41]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Более того, термодинамические свойства вещества, внутренняя энергия, теплоемкость, энтропия и т. д. во многом определяются колебательным движением молекул. Частоты таких колебаний используются при расчетах констант равновесий в химических процессах. Межмолекулярное взаимодействие также непосредственно сказывается на характере колебательных спектров. Кинетические свойства веществ, т. е. скорость протекания химических реакций, в значительной мере определяются характером колебаний молекул. Колебательные спектры многоатомных молекул применяются и в аналитической химии — для спектрального анализа химических соединений и их смесей. [c.208]

Исследования рассеяния света в воде, ее ультрафиолетовых спектров поглощения и термодинамических свойств (например, теплоты растворения отдельной молекулы воды в ее объеме) показывают, что в интервале от 25 до 95 С в жидкой воде остается неассоциированными менее 1% моле- [c.191]

Обзорные работы, посвященные спектроскопической технике, включают такие методы, как ИК- [Ю, 12— 4], Раман- [10, 13, 14], УФ-спектроскопию [8, 10, 12—14, 37], дисперсию оптического вращения [10, 12, 14], круговой дихроизм [10, 13, 36, 37], ЯМР [12, 14, 36, 37], ядерный квадрупольный резонанс [14] и ЭПР [13]. Исследования других электронных свойств нуклеозидов, таких как распределение зарядов и константы ионизации [12], также рассмотрены в обзорах. Помимо методов УФ- и ЯМР-спектроскопии наиболее широко используемым методом идентификации нуклеозидов является масс-спектрометрия. Техника исследования обобщена в [10, 12, зе, 39], некоторые более поздние усовершенствования, особенно удобные для получения спектров малых количеств нелетучих лабильных веществ, описаны в [34, 40]. Изучены также термодинамические свойства нуклеозидов, что может быть полезно для понимания -взаимодействия компонентов нуклеиновых кислот друг с другом [14]. [c.76]

Энергия водородных связей определяется из термодинамических свойств соответствующих веществ, из спектров и т. д. Термодинамические функции выражаются через константу равновесия [c.96]

Идентификация индивидуальных веществ при использовании ХМС-анализа проводится по времени удержания в хроматографической колонке в том числе и традиционным методом сравнения полученных масс-спектров со спектрами стандартных соединений. Предварительно хроматографические колонки и масс-спектрометр калибруются путем анализа образцов, содержащих исследуемое вещество в смеси с другими известными соединениями. В исследуемые пробы перед анализом обычно добавляют внутренние стандарты с известным временем удержания, масс-спектры которых не перекрываются со спектрами исследуемых соединений. Используются и дополнительные нетрадиционные критерии идентификации органических соединений, связанные с термодинамическими свойствами соединений, обработкой масс-спектров и т.д. [4, 69]. [c.886]

Экспериментальные исследования термодинамических свойств индивидуальных веществ на основании калориметрических измерений возможны только для ограниченного интервала температур (в особенности для газов) и являются весьма сложной и трудоемкой задачей. Это обстоятельство могло бы существенно затруднить распространение термодинамических методов исследования различных процессов, однако в начале тридцатых годов в результате развития статистической физики и квантовой механики и благодаря успехам, достигнутым в изучении строения атомов и молекул, были созданы принципиально новые теоретические методы определения термодинамических свойств газов. Разработка этих методов позволила вычислять термодинамические свойства газов на основании изучения спектров и структуры молекул. [c.19]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

По-видимому, наиболее серьезная трудность заключается в определении имеющихся типов молекулярных ассоциатов, например для спиртов, амидов, фенолов. Имеются и другие затруднения, которые требуют внесения большей ясности коэффициент поглощения в ИК-спектре и АН могут изменяться с температурой энтальпия Н-связи, вероятно, зависит от размера ассоциата. Необходим метод описания сложной природы ассоциированного агрегата и его изменения с температурой. Возможно, что теория полимеров поможет при решении некоторых задач, так как часть проблем сходна в обеих областях. Некоторые потенциальные возможности для изучения термодинамических свойств имеет метод ЯМР. Он может оказаться мощным методом изучения интересующей нас области. [c.194]

В настоящем сообщении излагаются основные результаты работ по исследованию влияния растворителя на раман-спектры и электронные спектры (поглощения и люминесценции) карбоновых кислот, термодинамические свойства растворов которых были изучены наиболее полно [2, 3]. [c.123]

В результате сбора, систематизации, критической проверки и научной обработки имеющегося литературного материала в четвертом выпуске Справочника даны наиболее надежные значения по теплотам испарения углеводородов С1—С4, давлению насыщенных паров углеводородов Сд—С40, ультрафиолетовым спектрам поглощения углеводородов и некоторым термодинамическим свойствам алканов в жидком состоянии. [c.2]

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДСОРБИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ [c.419]

Возможности использования спектров адсорбированных веществ для оценки их термодинамических свойств [c.419]

Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

Инфракрасный спектр и термодинамические свойства четырехокиси рутения. [c.268]

Интерес к исследованию микроволнового спектра тиофана вызван тем, что определение термодинамических свойств этого соединения показало необходимость предположения неплоской структуры его кольца [4] по аналогии со структурой молекулы циклопентана [5]. Вопрос же осу-ществовании и природе небольших отклонений структуры кольца от плоской у легких молекул циклических соединений заслуживает немалого внимания в проблеме исследования закономерностей строения молекул. [c.101]

После работы Лорда и др. исследованиями спектров комбинационного-рассеяния органических кристаллов было показано, что в последних имеется ряд низких частот, которые обусловлены, по-видимому, крутильными колебаниями молекул в местах решетки [301, 302, 557, 584, 660]. Наблюдаемые частоты достаточно низки, чтобы их вклад в термодинамические свойства при температурах порядка 10° К был значительным. Эти результаты показывают, что имеется действительно дискретный набор энергетических,уровней крутильных колебаний, а не континуум, как предполагалось при выводе уравнения (32). Таким образом, если необходимые частоты известны, то вклад крутильных колебаний в термодинамические свойства также может быть рассчитан при использовании функций Эйнштейна. Это приближение более подробно обсуждается ниже. [c.57]

ИК-, УФ- И ИМР- и В)-спектры, а также термодинамические свойства боразина освещены в обзорах [I, 13]. Система боразина была объектом многочисленных теоретических исследований, которые суммированы в [41]. Атом бора в боразине заряжен положительно в силу того, что перенос заряда В - Ы (0,46 е) превышает я-перенос заряда N->6 (0,40 е). Это согласуется с химическими свойствами боразина- Теплота образования боразина в парах равна 518,7 13,4 кДж/моль [1]. [c.523]

Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра комбинационного рассеяния, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств. [c.350]

Движение больплой амплитуды отражается на различных свойствах молекулы — ее дипольном моменте, спектре и т. п. и на термодинамических свойствах вещества. Поэтому в 80-е годы нежесткие молекулы интенсивно изучают экспериментальными и теоретическими методами [32]. В СССР в этом направлений работают Н. Г. Рамбиди с сотр., О. П. Чаркин с сотр. и др. [c.179]

Для термодинамического описания растворов углеводов используется широкий спектр разнообразных экспериментальных методов денсиметрия, калориметрия, дилатометрия, растворимость, тензи-метрия и др. На основе получаемых этими методами данных с использованием математического аппарата классической термодинамики рассчитывают многие интегральные и парциальные молярные термодинамические свойства. Значительный интерес представляет использование формализма теории Кирквуда-Баффа для нахождения параметров межчастичных взаимодействий в предельно разбавленных растворах на основе экспериментально получаемых объемных характеристик. [c.48]

В газовой фазе гексафторид ураиа пе ассоциирован. Молекула UFe по структуре принадлежит точечной группе симметрии О/, и имеет форму октаэдра, в котором длияа каждой из связей U — F одинакова и равна 0,2 нм, что следует из данных по колебатель- ным спектрам, диэлектрической проницаемости, электронной дифракции в паровой фазе, а также из согласия результатов определения термодинамических свойств по спектроскопическим данным и теплоемкости. [c.118]

Впервые эти особенности отметил Р. Фрейман, исследовавший ИК-спектры растворов спиртов в СС [716]. В течение нескольких последующих лет было установлено, что эти изменения указывают на сдвиг равновесия Н-связи и могут служить источником информации о нем . Особенно важными были ранние работы Эррера и Молле, Кинси и Эллиса, Фокса и Мартина и Басуэла, Мейкока и Родебуша. Многие из более поздних работ по исследованию концентрационной зависимости, в частности имеющие отношение к термодинамическим свойствам, будут рассмотрены ниже в этой главе. [c.74]

Галликсон и Нилсен [546] изучали спектр, произвели отнесения основных частот колебаний и рассчитали термодинамические свойства с использованием структурных постоянных Хьюджилла, Купа и Саттона [659]. Их результаты, распространенные здесь на область [c.623]

За исключением спектров ионов карбония даткных о других физических свойствах этих ионов не имеется. Франклин [4] провел расчет термодинамических свойств ионов карбония в растворе с целью применения этих данных для оценки скоростей химических реакпи и состава продуктов реакции. [c.112]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

В которой спиральные участки чередовались бы с вытянутыми секциями цепи причем вокруг последних могло бы происходить вращение, т. е. существовала бы произвольная змеевидная конфигурация. Такая йопфигурация была предложена [43], чтобы объяснить тот факт, что вязкость системы амилоза — иод — иодид калия в растворе не изменяется с изменением количества связанного иода. Гриффин с сотрудниками [37] установили, что эффективная кинетическая длина сегмента молекулы амилозы, найденная по результатам измерения вязкости и рассеяния света, согласуется с наличием спиральных петель в нейтральном растворе и их разрушением в-щелочи. Исходя из термодинамических свойств амилозы в водных растворах, Pao и Фостер [64] также предположили возможность некоторого спирального закручивания молбкул. Однако спектры поглощения показывают, что если такие спиральные элементы существуют, то они недостаточно хорошо сформированы, чтобы связать иод в отсутствие иона иода. [c.528]

Спектроскопические данные являются основой расчета таких термодинамических свойств, как свободная энергия и энтропия (Герцберг, 1945). Точные термодинамические функции могут быть рассчитаны из вращательного и колебательного спектров молекул в газовой фазе. Однако такие расчеты для молекул в адсорбированном состоянии усложняются вследствие необходимости иметь соответствующую геометрическую модель для системы адсорбированная молекула — адсорбент, а также полные данные о колебательном и вращательном спектрах. Последнее требование часто трудно выполнить вследствие интенсивнога поглощения излучения адсорбентом, которое может маскировать определенные области спектра. Если адсорбированные молекулы локализованы на поверхности, то необходимо знать их раснре-деление по поверхности. В случае нелокализованной адсорбции необходимо иметь данные относительно подвижности молекул на поверхности. Основной вклад в работы по применению спектроскопических данных для расчета энергии адсорбции и адсорбционного равновесия внесен Киселевым и сотр. (Киселев, 1961а, б Киселев, Лыгин, 1962). [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология