Эффект Коттона спиртов

Для линейных спиртов было показано, что эффект Коттона увеличивается с ростом жесткости молекулярной структуры [2]. Отсюда следует, что в соединении 1 коттон-эффект не будет обнаруживаться по крайней мере до тех длин волн, до которых была измерена вращательная дисперсия, тогда как в соединении II с более объемистыми группировками наблюдается аномальная дисперсия. [c.198]

Несмотря на изменение кривой дисперсии оптического вращения, не следует принимать, что конформация Б обязательно является преобладающей даже в октане. Соответствующий трокс-2-бром-5-метилциклогексанон, обладающий аналогичным конформа-ционным эффектом, имеет всегда отрицательный знак эффекта Коттона. Тем не менее независимыми экспериментами было установлено [47], что содержание траис-диаксиальной формы (Б) в гептане составляет 40% и уменьшается до 15% в метиловом спирте. Однако даже при такой концентрации молекулярное вращение конформации Б настолько больше [СНз и С1 находятся в (—)-октанте], чем конформации А [только СНд-группа в (-[-)-октанте], что даже такая небольшая доля этой конформации Б определяет знак кривой ДОВ. С другой стороны, если кривая становится положительной, как в вышеприведенном случае, то это указывает на очень большое преобладание конформации А. [c.64]

Могут возникать проблемы вследствие неожиданного взаимодействия хирального субстрата с растворителем. Даже предварительное измерение спектров в видимой и УФ-областях спектра может не помочь в решении этих проблем из-за того, что нельзя предсказать коэффициенты экстинкции. Джерасси и сотр. [ 28] изучали степень образования полукеталя при подкислении спиртового раствора стероидов и других хиральных кетонов. Уменьшение вращения в области эффекта Коттона, обусловленное образованием полукеталя, было значительным при использовании в качестве растворителя метанола и минимальным в случае изопропилового спирта. Даже при В-линии натрия для (+)-3-метилциклогексанона при подкислении наблюдалось уменьшение удельного вращения в этаноле с 12 до 0°. То, что это не 100%-ное образование полукеталя, было показано измерением вращения при 310 нм этанольный раствор имел [ а] +745°, а при под- [c.38]

Кривые со сложным эффектом Коттона в области 350—500 ммк характерны для эфиров азотистой кислоты с оптически активными спиртами. Эти соединения служили объектом для выявления связи между УФ-спектрами и дисперсией вращения в классических работах Куна . Трудности работы с нитритами объясняются сложностью получения их в чистом виде и в особенности неустойчивостью их к действию света . [c.559]

Переход при 355 ммк в случае метилксантогената, как правило, приводит к возникновению эффекта Коттона, если хромофорная группа расположена вблизи асимметрического центра [10]. Амплитуда, а иногда даже и сам факт существования эффекта Коттона определяется химическим строением веще- ства. Например, в пределах точности эксперимента метилксантогенат 2-метил-бутанола (I) дает только плавную кривую дисперсии оптического вращения. Если же спирт имеет более жесткую или более объемистую структуру, то ситуация в корне меняется из-за возникающих более сильных взаимодействий между [c.170]

Л. А. Чугаеву впервые удалось наблюдать эффект Коттона на индивидуальных соединениях —ксантогеновых производных ментола, борнеола и фенхилового спирта. [c.12]

Для членов ряда простых спиртов типа III коттон-эффект отрицателен. Если радикал R3 и водород, находящиеся около одного и того же атома углерода, меняются местами, т. е. если конфигурация претерпевает инверсию, то знак оптической активности изменяется. Если в общей формуле, данной выше, R3— метильная или этильная группа, то атом углерода, который находился бы рядом с гидроксильной группой, имеет S-конфигурацию последняя становится правой R , если R3 — фенильная группа. Однако знак наблюдаемого коттон-эффекта для всех указанных производных остается тем же самым. Следовательно, характеристика конфигурации, основанная ка R- и [c.198]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Эти плавные кривые лишены характерных особенностей, но их подъем или падение по напрайлению к коротковолновой части спектра может оказаться достаточным для искажения кривых с эффектом Коттона. Поэтому при истолковании кривых дисперсии вращения кетонов всегда желательно иметь создающую фон кривую соответствующего углеводорода или спирта, которую при необходимости можно вычесть из кривой, полученной для кетона. Пример подобной обработки кривых см. в разделе Алгебраическая обработка кривых , стр. 358. [c.292]

Тнокарбонильные соединения. Джерасси и Хербст [179] показали, что слабый максимум тиокетонной группы около 500 ммк оптически активен. Так, андростантион-17 и А -прегненон-3-тион-20 обнаруживают сильный положительный эффект Коттона в этой области. Особенно многообещающими с точки зрения определения конфигурации асимметрического углерода, несущего гидроксильную или аминогруппу, являются ксантаты (этил-дитиокарбонаты) [338] и дитиокарбаматные производные [339]. Эти производные не только дают характерный эффект Коттона, который может оказаться полезным при сопоставлении одного спирта с другим или одного амина с другим, но могут быть, видимо, использованы и при сопоставлении конфигураций спиртов и аминов. [c.432]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Исследование различных ароматических углеводородов, спиртов, ариламинов и т. д. показывает, что все эти соединения дают плавные кривые ДОВ или очень слабые эффекты Коттона [50, 91, 190, 197—207, 244—252, 261]. Для многих соединений ДОВ (и особенно КД) можно измерить с помощью новых современных приборов, которые позволяют проникнуть дальше в УФ-область и провести более точные измерения в области 260—280 ммк. [c.181]

С. наиболее разработана для стероидных и тритер-неновых кетонов, дающих характерные кривые ДВ с аномалиями в области 250—350 ммк. Здесь установлены закономерности, связывающие такие кривые с химич. строением, конфигурацией и конформацией. Многие важные оптически активные соединения (аминокислоты, оксикислоты, терпеновые спирты, сахара) имеют в доступной для современных приборов области нехарактерные, нормальные ( плавные ) кривые ДВ. В этих случаях перед спектрополяриметрич. исследованием изучаемые вещества превращают в их производные, имеющие оптически активную полосу поглощения в близкой УФ-области и, следовательно, проявляющие эффект Коттона. Этим приемом впервые воспользовался Л. А. Чугаев в 1909—13, превращавший терпеновые спирты с их плавными кривыми ДВ в ксантогеновые производные, имеющие аномальные кривые ДВ. Большое значение С. приобрела при исследовании белков и полипептидов, где, пользуясь этим методом, можно, напр., судить о тонких изменениях (но-видимому, конформационного характера), происходящих в процессе денатурации белка. С уменьшением длины волны численная величина вращения обычно сильно возрастает, что делает С. удобной для решения аналитич. задач. [c.497]

Так как правильную конфигурацию легче определить по кривым с эффектом Коттона, чем по плавным кривым ДОВ, часто обращаются к хромофорным производным спиртов. На рис. 8 показаны кривые ДОВ и КД 2-изо-тиоцианатных производных п- и ь-2-аминобутанолме-тилкарбоната И. Оба энантиомера имеют три эффекта Коттона с возрастающей интенсивностью в области от 200 до 350 нм. Энантиомерная природа о- и ь-изомерор выражается в том, что кривые ДОВ и КД для антиподов являются зеркальными изображениями [129]. Из рис. 8 также следует, что для количественной оценки эффекта Коттона в соединениях, имеющих несколько оптически активных переходов, предпочтительнее использовать кривые КД. [c.34]

Повышение вращения при добавлении рацемических соединений к раствору оптически активного вещества исследовалось многими учеными, которые называли это явление эффектом Пфейффера [ 32]. В настоящее время этот эффект изучается теоретиками [ 33], которые предположили, что в случае добавления ароматических аминов повышение вращения вызвано образованием ковалентных связей. Такое объяснение не является справедливым в случае приведенного выше примера с карбоваксом [ 30]. Известны другие примеры, в которых наведенная хиральность вызвана добавлением ахирального соединения с новым хромофором, поглощающим в более длинноволновой области спектра [ 34]. Это должно приводить к увеличению оптического вращения, так как эффект Коттона, обусловленный наведением дисимметрии в ахиральном субстрате, появится при большей длине волны (особенно в случае ароматических аминов). Наведение дисимметрии не требует образования ковалентных связей, но может возникать через индуцированную хиральную конформацию между субстратом и добавленным агентом. Ниже приведен пример соединения 3, в котором конформация может быть стабилизирована водородной связью в данном случае с рацемическими нитроз-аминами может взаимодействовать одна или более молекул хирального спирта. [c.40]

Для определения конфигурации бензоильных производных спиртов аллильного типа R HOH—СН—СНг использован [18] метод экситонной хиральности, основанный на том, что знак эффекта Коттона определяется конформацией, в которой взаимодействуют два я—л -хромофора — ал-лильная двойная связь и бензольное ядро ( а-переход). Например, бензоат ( )-конфигурации может в принципе иметь три конформации (ф , Ф и ф ) по связи С —СН== [формулы (156) — (158)]. При этом конформация ф невыгодна из-за сближенности трех объемистых заместителей, конформация ф не вносит вклада в экситонный КД из-за трансоидного расположения хромофоров. Для конформации ф полоса КД имеет отрицательный знак, что характерно для аллиловых спиртов (/ )-конфигурации. [c.146]

Интересные результаты дали хироптические измерения в жидкокристаллических средах. Так, если оптически активный спирт, амин, амино-спирт или другие соединения смешать с, А/- -метоксибензилиден-п-бутил-анилином (МББА), то образуется холестерическая (спиральная) мезо-фаза, вращение сильно возрастает, в области 400 нм можно наблюдать эффект Коттона (ЭКшт), знак которого связан с конфигурацией. Преимущество этого метода — минимальный расход вещества (несколько миллиграммов) и большая надежность. Эту надежность иллюстрирует сопоставление результатов, полученных при определении ЭК400 в присутствии МББА, удельного вращения в отсутствие растворителя и кривых ДОВ для (5)-а-фенилалкиламинов (160) (приведены знаки соответствующих величин и характер кривых ДОВ). [c.147]

Если до недавнего времени, как мы уже упоминали, большим вниманием исследователей пользовались вещества, дающие плавные кривые дисперсии, то под влиянием работ Джерассп положение изменилось. Гораздо более интересными для структурных и стереохимических исследований оказались вещества, дающие кривые с эффектом Коттона. Между тем имеется много важных веществ, для которых характерны только плавные кривые в доступной для спектрополяриметрических исследований области спектра. Таковыми являются углеводороды, амины, спирты, большинство кислот, сахара. В настоящее время для этих соединений интенсивно ведутся поиски такого рода производных, которые имели бы кривые дисперсии с эффектом Коттона. [c.562]

В настоящее время метод Брюстера (который применим только к вращению для D-линии натрия) представляется многообещающим для соединений, лишенных полос поглощения в ближней ультрафиолетовой области, как, например, для насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, аминов и алкилгалогени-дов. Оказалось, что он не применим в общем случае к соединениям, поглощающим в ближней ультрафиолетовой области и обладающим эффектом Коттона (разд. 14-2), таким, как кетоны и производные бензола [17. К счастью, это как раз те типы соединений, конфигурацию которых удается экспериментально определить с помощью дисперсии оптического вращения, которая будет рассмотрена в следующем разделе. [c.400]

Если растворить кетон в метаноле и добавить каплю соляной кислоты, то установится равновесие, при котором кетон в больщей или меньшей степени превращается в диметилкеталь. Хотя кеталь можно выделить только после удаления кислотного катализатора, образование его в растворе можно легко-наблюдать, так как при этом исчезает карбонильный хромофор и связанный с ним эффект Коттона. Степень уменьшения эффекта Коттона в данных условиях служит количественный мерой степени образования кеталя. Так, например, добавление НС1 к раствору (+)-3-метилциклогексанона в метаноле уменьшает эффект Коттона на 93%, в этаноле — только на 33%, а в изопропиловом спирте не вызывает уменьшения. Как и следовало ожидать, пространственные факторы сильно влияют на образование кеталей. Аналогично кривые с эффектом Коттона для (+)-3-метилциклопентанона и (—)-3-метилциклогептанона в метаноле указывают на уменьшение его соответственно только на 24 и 21 % при добавлении кислоты. Меньшая степень образования кеталя в данном случае по сравнению с шестичленным кетоном находится в соответствии с предсказанной на основании 1-напряжения (разд. 9-4). [c.418]

Исследования Чугаева [12, 13], проведенные около 1910 г. на ксантогенатах, диксантогенатах и дитиоуретанах спиртов терпенового ряда, показали, что в видимой области спектра оптическое вращение у этих соединений значительно больше, чем у соответствующих спиртов. Трудности, связанные с отсутствием соответствующих приборов, препятствовали измерениям дисперсии оптического вращения во всей области поглощения, и только в 1933 г. Лаури и Хадсон [14] сумели доказать существование эффекта Коттона у некоторых эфиров ксантогеновой кислоты. Однако не было предпринято никаких попыток использовать эти аномальные кривые дисперсии вращения для установления корреляции со стереохимией соединений. Именно это побудило автора в 1958 г. приступить к более интенсивному изучению ксантогенатов различных спиртов. [c.170]

Из производных стероидов для ксантогенатов холестанола-Зр характерны кривые с эффектом Коттона очень небольшой амплитуды, и в этом отношении они похожи на ксантогенаты 3-метилциклогексанола. В то же время производные 5а-прегнанолов-20 проявляют сильный дихроизм. По-видимому, ксантогенаты стероидов подчиняются закономерностям, найденным для нециклических спиртов. [c.172]

Эффекты Коттона, связанные с нитритным хромофором, имеют характерную тонкую структуру. Кривые ДОВ существенно различны для эпимерных пар спиртов, как это было показано [19] для пары С-20 эпимерных нитритов (ХП и XIII) ряда прегнана. Нитрит XII имеет ряд положительных эффектов Коттона, в то время как кривая для соединения XIII характеризуется соответствующим рядом отрицательных эффектов. Типичная форма кривой ДОВ вблизи ее первого эффекта Коттона не меняется, даже если молекула имеет также Л -3-кето-хромофор, как соединения XIV и XV, и можно удовлетворительно разделить множественные эффекты Коттона А -З-кето-хромофора вблизи 335 ммк и нитритного хромофора у С-20 вблизи 380 ммк, по крайней мере на кривых КД [21]. [c.173]

Дисперсия оптического вращения дитиокарбаматов также весьма сходна с поглощением ксантогенатов. Конфигурации спиртов и аминов можно сопоставить, сравнивая эти производные. Соединения с одинаковой конфигурацией дают эффекты Коттона одного и того же знака [10]. Вероятно, к аминам можно применить тот же подход, что и к спиртам. Однако до сих пор известно лишь немного примеров, и тем не менее как результаты автора [10], так и результаты, недавно опубликованные Риппергером и Шрайбером [22], показывают, что знак эффекта Коттона определяется только конфигурацией у а-углерода. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология