Четыреххлористый углерод радиолиз

Учитывая, что бензол проявляет способность принимать энергию, защищая таким образом растворенное вещество от радиационно-химического изменения, целью настоящей работы было изучение роли других органических растворителей с тем, чтобы найти оптимальные условия радиолиза тиофенола. При проведении этой работы, наряду с бензолом, использовались изооктан и четыреххлористый углерод. [c.156]

Образование соединений этой группы является, по-видимому, результатом взаимодействия исходных веществ или продуктов их деструкции с атомами хлора, возникающими в процессе радиолиза. Поэтому с большой степенью вероятности следует считать, что первичным актом радиолиза является отрыв атома хлора от исходных соединений. Это было экспериментально показано в ряде исследований, касающихся радиолиза четыреххлористого углерода и хлороформа [13], а также хлористого циклогексила [14]. [c.343]

Присоединение электрона некоторыми соединениями в облучаемой смеси может вызывать резкое увеличение скорости разложения. Например, если облучать раствор четыреххлористого углерода в бензоле, то тетрахлорид разлагается гораздо в большей степени, чем этого можно было бы ожидать из опытов по радиолизу обоих компонентов в отдельности. Полученные результаты можно объяснить, предполагая, что четыреххлористый углерод присоединяет электроны, возникшие при ионизации обоих компонентов [36]. [c.138]

Радиолиз четыреххлористого углерода наиболее прост, так как радиационно-химические реакции с участием свободных радикалов, образовавшихся из ССЦ, крайне затруднены. При облучении четыреххлористого углерода обнаружены только два продукта — атомарный хлор (G = 0,66 [61 ]) и гексахлорэтан, которые возникают по следующим реакциям [c.297]

Титан не корродирует в четыреххлористом углероде даже при наличии ионизирующего излучения, когда вследствие радиолиза в слегка влажной среде образуются ионы хлора, свободный хлор, а также некоторые короткоживущие радикалы, например ОН, НОг. Вследствие образования этих продуктов коррозия ряда металлов, например, алюминия, нержавеющих сталей, меди сильно возрастает [25]. [c.66]

При импульсном радиолизе растворов некоторых ароматических соединений в ССЦ наблюдали спектры неустойчивых комплексов с переносом заряда [448, 449]. На рис. 15 показаны спектры чистых бензола и четыреххлористого углерода, а также их смеси после облучения в течение около 2 мкс. Спектр неустойчивых продуктов радиолиза смеси состоит из двух полос поглощения в ультрафио- [c.206]

Радиолиз четыреххлористого углерода приводит к отщеплению хлора и образованию гексахлорэтана [70—73] по схеме [c.497]

Радиолиз хлороформа [70—73] приводит к образованию хлористого водорода и более высоко кипящих, чем хлороформ, соединений, а также небольших количеств хлористого метилена и четыреххлористого углерода. Образование хлористого водорода может быть описано следующими уравнениями (3)—(6) [c.497]

Из литературы известно, что в результате действия радиации на бензол получается молекулярный водород, ацетилен и продукт полимеризации. Причем О (Н2)= 0,035 и 0(С,Н..,) =0,020 [3], а выход продукта полимеризации 0,75 [4]. Продуктами радиолиза изооктана являются молекулярный водород и метан, а в присутствии кислорода перекисные соединения [5, 6]. Облучение четыреххлористого углерода приводит к образованию молекулярного хлора и гексахлорэтана с выходами в среднем 0,80 молекул/100 эв [7]. В присутствии кислорода при этом образуется также значительное количество фосгена [8]. [c.156]

Титан устойчив в четыреххлористом углероде и при наличии ионизирующего излучения, когда вследствие радиолиза в слегка влажном четыреххлористом углероде образуются ионы хлора, свободный хлор, а также некоторые короткоживущие радика ты, например ОН, НОг. Вследствие образо- [c.22]

Хорощо известно, что галоидопроизводные (за исключением фторидов) обладают высокой чувствительностью к действию ионизирующих излучений. В табл. 4 (стр. 58) приведено число свободных радикалов, образующихся при действии -излучения на каждые 100 эв поглощенной энергии, для ряда галоидосодержащих органических соединений. Эти значения высоки для хлороформа, бромоформа и четыреххлористого углерода они выще, чем для любого другого из изученных ранее органических соединений. К подобному же заключению пришли также Зайтцер и Тобольский [1]. Чистый хлороформ в отсутствие кислорода воздуха при облучении дает гексахлорэтан и не образует хлористого водорода, в присутствии же кислорода образуется перекись, разлагающаяся с образованием фосгена [2]. Подобным же образом реагирует метиленхлорид четыреххлористый углерод и четыреххлористый этилен не образуют перекисей, но тем не менее дают фосген и хлор [2], Алифатические бромиды дают бромистый водород и бром механизм этих реакций точно не установлен [3]. При изучении радиолиза и [c.163]

Еще в 1928 г. П. Гюнтер и сотр. [221] отметили, что количество НС1, образующееся при действии рентгеновских лучей на хлороформ, увеличивается в присутствии влаги. Возрастание G(H l) при радиолизе хлороформа, содержащего кислород, наблюдали А. Хенглейн и Г. Морхауэр [222]. В ряде работ посвященных действию ионизирующих излучений на водные растворы хлороформа, четыреххлористого углерода и хлоральгидра-та, был доказан цепной характер процессов радиолиза [223— 229]. [c.220]

В случае облучения смеси бензол — аммиак в отсутствие воздуха основными продуктами радиолиза являются анилин, водород, азот и продукты полимеризации образование анилина обусловлено главным образом взаимодействием между радикалами СбНб и NH2. При облучении смеси в присутствии кислорода выход анилина возрастает в 6 раз. При облучении смеси бензола с четыреххлористым углеродом образуются НС1 и нелетучий остаток, выход которого не зависит от изменения мощности дозы в 10 раз и мало зависит от молярного отнощения компонентов в интервале соотношений СеНе ССЦ от 4 1 до 1 4. Выход изомеров монохлорбензотрихлорида, составляет 0,7 молекулы/100 эв. Было установлено, что при эквимолекулярных соотношениях компонентов достигаются максимальные значения радиационно-химических выходов анилина (0,36) и бензотри-хлорида (0,45). [c.242]

Весьма простой одностадийный способ получения трихлор-нитрозометана из легко доступных веществ представляет его синтез при облучении четыреххлористого углерода , через который пропускается ток окиси азота. Радикалы I3, возникающие при радиолизе U [c.243]

Следует особо отметить коррозию металлов в системах, содержащих четыреххлористый углерод I4. Коррозия металлоконструкций таких систем значительно усиливается при воздействии ионизирующего излучения. Последнее стимулирует рост хлор производных малоустойчивых продуктов радиолиза, например фосгена и др., которые в результате гидролиза образуют соляную кислоту. Для интенсивного протекания процесса достаточно небольшого количества воды в системе. Коррозия происходит по электрохимическому механизму в тонкой водяной пленке на поверхности металла. Концентрация НС1 в ней может достичь высоких значений. [c.534]

Свойства вещества и соединений. Все исследования по химии астата проводились с ультрамалыми количествами при концентрации 10 —10 з г/л растворителя. Дело не только в малом периоде его полураспада, но и в радиолизе (растворов, сильном их разогреве под действием а-излучения астата и образовании значительных количеств побочных продуктов, например пероксида водорода Н2О2. Несмотря на трудности, установлены следующие его физические и химические характеристики ina = 299° , гаш = 411°С. Астат, как и иод, должен легче возгоняться, чем плавиться. Астат весьма летуч (ведь это галоген), незначительно растворим в воде, из которой может быть извлечен бензолом или четыреххлористым углеродом. Известны анион At и положительные степени его окисления -Ы и - -5, которым соответствуют ионы AtO- и AtOJ".Астат взаимодействует с водородом при пагреванни [c.364]

При облучении четыреххлористого углерода в присутствии кислорода кроме уже известных продуктов, образуется карбонил-хлорид с выходом G( 0 l2) = 12,1 (в этих же условиях G( l2) = = 3,6). Механизм кислородного радиолиза, по-видимому, включает следующие реакции [c.298]

В отличие от процессов переноса энергии к присутствующим в малых концентрациях типичным молекулам сцинтилляторов, которые не изменяются от энергии излучения в любой из исследованных систем, реакции некоторых тушителей зависят от того, возбуждается ли система УФ-светом или ионизирующим излучением. Так, отношение тушения, измеренное на основе величин бромбензола и четыреххлористого углерода в бензоле, больше для систем, подвергаемых радиолизу, чем фотолизу (табл. 3.12, примеры (в) и (г) [166, 167, 179]). Таким же образом сенсибилизируемая бензолом диссоциация четыреххлористого углерода проявляет различную концентрационную зависимость это обусловлено типом облучения рентгеновскими лучами или УФ-излучением. В первом случае стационарная величина переноса энергии к четыреххлористому углероду, измеренная по обесцвечиванию ДФПГ, достигается только тогда, когда концентрация акцептора очень велика [142, 144]. Эти результаты свидетельствуют о том, что тушение может взаимодействовать с возбуждением или ионизацией, которые предшествуют синглетному возбуждению. [c.123]

Эти реакции могут быть свойственны и для других молекул, содержащих галоген. Влияние четыреххлористого углерода и некоторых фторуглеродов на радиолиз разбавленных растворов закиси азота в циклогексане свидетельствует о конкуренции этих веществ за образующиеся под действием излучения электроны и согласуется с захватом электрона (разд. 4.6.1). F4 и aFg не конкурируют с закисью азота за электроны, а также не влияют на выход водорода [93]. Это дает основание предположить, что способность растворенных веществ захватывать электрон тесно связана с влиянием их на выход водорода. [c.195]

Радиолиз в присутствии четыреххлористого углерода исследован Хенгляйном и сотр. [67], а также Стоуном и Дайном [111]. Наблюдали очень высокие выходы хлороформа и циклогексилхлорида, свидетельствующие о цепной реакции [c.198]

Присоединение электрона к четыреххлористому углероду подтверждается результатами Гуарино и Хамилла [62]. Они наблюдали увеличение выходов катионов олефинов в облученных органических стеклах, содержащих олефины, в присутствии веществ, присоединяющих электроны (в том числе при наличии четыреххлористого углерода). К тому же результаты, полученные при радиолизе разбавленных растворов закиси азота и четыреххлористого углерода в циклогексане, показывают, что четыреххлористьш углерод конкурирует с закисью азота за электроны (разд. 4.5.1). [c.199]

Полимеризация, инициируемая излучением, может иметь промышленное значение. Проведены расчеты изготовления источников излучения, наиболее подходящих к использованию для инициирования полимеризации в промышленном масштабе [М4]. Ниже будут рассмотрены основные достижения в использовании излучения для промышленных целей. Вследствие научного и промышленного интереса к процессам полимеризации другим реакциям виниловых мономеров, инициируемым излучением, посвящено лишь небольшое число работ, хотя в принципе другие реакции вполне возможны и в ряде случаев наблюдались (см. также стр. 103 и сл.). В частности, винилбутиловый эфир СН2= = СН0С4Нэ дает продукт эквимолярного присоединения при облучении его в смеси с четыреххлористым углеродом. Эта реакция цепная [N10]. Растворы, содержащие стирол и цистеин, также взаимодействуют при радиолизе путем радикального присоединения [Р48]. [c.110]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

Как четыреххлористый углерод, так и тетрахлорэтилен дают при радиолизе в присутствии кислорода фосген и хлор, но перекиси не были обнаружены, возможно из-за отсутствия атомов водорода [046, Кб, 533]. Метилендихлорид, как и хлороформ, дает перекиси [533]. Опыты с растворами ДФПГ показали, что при радиолизе хлоридов образуются продукты неизвестной природы. Исчезновение ДФПГ, растворенного в хлороформе, продолжается и после прекращения облучения. Ни хлористый водород, ни хлор не могут вызвать этого исчезновения, так как эти вещества очень быстро реагируют с ДФПГ не могут вызвать его и гидроперекиси, так как последействие сильнее проявляется в отсутствие кислорода [В89]. Еще бо (ее сильный пост-эффект отмечен в четыреххлористом углероде [Р51]. Природа продуктов, обусловливающих этот эффект, неизвестна. [c.120]

При радиолизе в водных растворах или в органических растворителях хлориды дают кислоты [038, Н74, М69, М70, М72, М73]. Выход не всегда достаточно высок для доказательства протекания цепной реакции, но один из хлоридов-хлоральгид-рат — дает соляную кислоту с выходом С = 240. Это доказывает, что в растворе, так же как и в чистом состоянии, может идти цепная реакция [А40]. Смеси четыреххлористый углерод — спирт могут взаимодействовать по цепному механизму даже в отсутствие кислорода, хотя и с низким выходом [Н14]. С помощью метода вращающегося сектора показано, что среднее время жизни радикальной цепи в системе с хлоральгидратом составляет 0,1 сек [Е31, Р32]. Этим же методом показано, что среднее время жизни носителей цепи в системе хлороформ — вода около 1 сек [НЮО]. Образование кислоты в такой системе может быть использовано для дозиметрии (см. подраздел 4). [c.120]

Если такая передача энергии электронного возбуждения молекул действительно имеет место, то она должна наблюдаться при действии на системы как мощных ионизирующих излучений, так и ультрафиолетовых лучей. В нескольких случаях это предположение подтверждается экспериментальными данными. Одним из ранних примеров подобных эффектов является радиолиз о-нитробензальдегида, растворенного в насыщенном воздухом бензоле или спирте. Это соединение при облучении, по-видимому, изомеризуется в о-нитробензойную кислоту, причем для ионизирующего излучения выход составляет 1,4 [К1]. Такое же сходство в действии различных излучений установлено при изучении растворов некоторых соединений биантрона и спиро-пирана. При облучении быстрыми электронами при низких температурах такие растворы окрашиваются подобно тому, как и при действии ультрафиолетовых лучей [Н79]. Акридин и 9-ме-тилакридин в спиртовом или бензольном растворах димеризуются при действии ультрафиолетовых лучей или уизлучения [К23]. Однако облучение этих соединений, растворенных в четыреххлористом углероде или бромтрихлорметане, вызывает [c.160]

Реакции, протекающие при облучении смесей бензола с четыреххлористым углеродом, получили объяснение в свете представлений о свободнорадикальном механизме. К продуктам радиолиза такой системы относятся хлористый водород, бензо-трихлорид [В2, 21] и хлороформ, хлористый бепзидин и дифенил [591]. При замене бензола толуолом образуются аналогичные продукты, а димером является дибензил [591]. Здесь протекает несколько конкурирующих между собой реакций, но сравнительное значение каждой из них все еще не установлено, а потому рано делать какие-либо обобщения. Проведены также облучения смесей бензола с четырехфтористым углеродом. Основные продукты радиолиза этих смесей фтористый водород, трифторметан, фторбензол (С=1,7) и бензотрифторид (С=1,2) [Р6]. Механизм процесса неизвестен, но есть основания полагать, что свободнорадикальным он быть не может. [c.164]

Многие из эффектов, вызываемых действием ионизирующих излучений на большое число других красителей, не отличаются по существу от описанных выше явлений, наблюдаемых при радиолизе метиленового голубого. Так, например, при облучении в отсутствие воздуха водные растворы красителей, содержащие органические вещества, должны претерпевать восстановление, хотя в литературе пока имеется недостаточное количество работ, описывающих этот процесс. Восстановление происходит также при облучении красителей, растворенных в органических веществах, таких, как глицерин [Р31], четыреххлористый углерод [D37], и даже в твердом растворе (в поли-метилметакрилате) [D38]. Насыщенные воздухом растворы красителей, не содержащие органических веществ, при облучении обесцвечиваются. Это относится к диазокрасителям, красителям тиазинового, индигоидного, хиноидного, оксикетонного и три-фенилметанового классов [В99, С85, С118, 5104]. Органические вещества здесь также оказывают защитное действие. Более высокие выходы обесцвечивания наблюдаются, по-видимому. [c.213]

Это подтверждается данными Калмапа [122]. о-Терфенил, который дезактивирует молекулы бензола с первым возбужденным уровнем, в малых количествах снижает выход радикалов при облучении растворов в СС светом сХ = 254 ммк, в то время как при радиолизе этих смесей он совершенно не влияет на выход радикалов, который значительно выше, чем при фотолизе. Однако эти результаты могут быть объяснены также, если допустить, что при радиолизе образование радикалов -СС1з происходит в основном не в результате передачи энергии, а например, вследствие диссоциативного захвата электронов молекулой четыреххлористого углерода. [c.277]

Радиационная полимеризация винилфторида может проводиться и в растворе. В качестве растворителей в этом случае применяются четыреххлористый углерод, бензол, диметилформамид, дихлорэтан и др. [57]. Четыреххлористый углерод является также хорошим сенсибилизатором процесса, так как возникающие при радиолизе трихлорметильные радикалы инициируют полимеризацию. Кром е того, этот раст воритель участвует в реакциях передачи цепи. [c.99]