Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Нернста пределов

    Ионно-электронная концепция позволяет решить и другую проблему, а именно, к какому пределу стремится потенциал металла при уменьшении концентрации его ионов в растворе. По формуле Нернста при учете лишь ионного равно- весия потенциал электрода должен стать бесконечно большой отрицательной величиной, когда концентрация ионов стремится к нулю [c.228]


    В этом случае зависимость предел ,ной плотности тока от коэффициента диффузии также оказывается иной, чем в теории Нернста—Бруннера. [c.313]

    Степень диссоциации электролита зависит от природы растворителя, температуры и других факторов. Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова — Нернста — Томсена). В пределах одной группы растворителей, например спиртов, это правило хорошо реализуется, однако при переходе к представителям других групп, например нитрометану, пиридину или ацетону, зависимость нарушается. Имеет значение и природа самого электролита. [c.437]

    НИИ Нернста должны быть равна 1,00-10 моль/л. Окислительно-восстановительные системы, потенциалы которых выходят за указанные пределы, могут разлагать воду с выделением водорода или кислорода, хотя и такие системы нередко в течение длительного времени остаются устойчивыми в связи с малой скоростью реакции взаимодействия и некоторыми другими причинами. [c.112]

    В. Нернст предположил, что жидкость возле поверхности твердого тела образует особый так называемый диффузионный слой, за пределами которого при хорошем перемешивании концентрация всюду поддерживается одинаковой. Кроме того, он считал, что скорость самого растворения. значительно, больше скорости диффузии, поэтому непосредственно у самой поверхности у вердого тела раствор близок к насыщенному. [c.321]

    Кроме того, Нернст полагал, что изменение концентрации реагирующего вещества происходит только в пределах неподвижного слоя (рис. 87). Размешивание же изменяет толщину неподвижного слоя б, т. е. градиент концентрации. При такой модели можно воспользовать- [c.164]

    Согласно уравнению (31.23) при ф ->— оо г -> (О), т. е. верхний предел катодного тока остается тем же, что и в уже рассмотренном примере. Однако при ф > ф1/2 ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). В данном случае из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. раствор КС1, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.168]


    Теория Нернста. Задача о закономерностях диффузии в движущейся жидкости, т. е. конвективной диффузии, впервые была решена Нернстом (1904) для плоского электрода. В основе теоретических представлений Нернста лежит предположение о прилегающем к электроду неподвижном относительно его поверхности слое жидкости толщиной 6. Это предположение основано на экспериментально установленной независимости вязкости жидкости от материала капилляра, через который она протекает, или от материала шарика, который падает в исследуемую жидкость. За пределами неподвижного слоя скорость движения жидкости относительно электрода и скачкообразно изменяется от нуля до некоторой величины v . Диффузия реагирующего вещества происходит только в пределах этого неподвижного слоя, и поэтому его толщина совпадает с толщиной диффузионного слоя. Скорость диффузии вещества, реагирующего на поверхности электрода, определяется по законам диффузии в покоящейся жидкости и [c.243]

    Вообще по отношению к кислотам и основаниям главной причиной, определяющей диссоциирующую способность растворителя, является не столько их диэлектрическая проницаемость, сколько их химическая природа. Однако в ряду спиртов или карбоновых кислот диссоциация кислот, оснований и солей зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, правило Каблукова — Нернста — Томсона применимо только в пределах одной группы растворителей. [c.109]

    Развивая эту идею, Нернст высказал положение, что к твердому телу прилипает слой раствора толщиной б, в пределах которого концентрация растворенного вещества в процессе диффузии линейно падает от концентрации насыщения Со у твердой поверхности до концентрации с в объеме раствора. Для характеристики скорости диффузии в таком переходном слое можно применить уравнение (15) [c.227]

    Градуировочная кривая электрода с мембраной из ЬаР з приведена на рис. 11. Совпадение фторидной функции с теоретической кривой (по уравнению Нернста) сохраняется в пределах от насыщенных растворов фторидов до концентрации 10 моль л. При меньших концентрациях наблюдается отклонение вследствие растворимости фторида лантана. [c.23]

    Согласно теории Нернста, к поверхности твердого тела прилегает слой неподвижной н. идкосТи, транспорт вещества через который происходит в результате диффузии реагирующих частиц. За пределами этого слоя движение жидкости приводит к выравниванию концентрации во всей остальной толще раствора. Неподвижный слой называют диффузионным слоем Нернста толщина его б зависит от многих факторов свойств растворителя и растворенного вещества скорости перемешивания и т. д. В случае жидкости его протяженность составляет 0,02—0,05 мм и меньше. [c.766]

    Пределы концентрации ионов, в которых электродная функция большинства ионселективных электродов подчиняется уравнению Нернста, находятся обычно в интервале от 1 Af до 10 М. [c.470]

    Электроды на основе сульфида серебра и сульфидов двухзарядных ионов металлов применимы в широком диапазоне концентраций определяемых ионов - от 10 до 10 моль/л. Верхняя граница этого диапазона находится в области насыщенных растворов, а нижний предел зависит от pH, что связано с увеличением растворимости сульфидов металлов в кислых растворах из-за образования HS" и H2S. Градуировочные кривые имеют наклон, близкий к теоретическому, рассчитанному по уравнению Нернста. Следует учитывать, что при большой основности раствора начинают осаждаться гидроксиды Си ", d " и РЬ ", Это приводит к уменьшению содержания определяемых ионов в анализируемых растворах. Чтобы избежать осаждения гидроксидов, необходимо строго контролировать pH. [c.199]

    С увеличением числа переносов разделяемое вещество рассеивается по всей системе. Вследствие этого точная аналитическая оценка все более и более затрудняется. Исходная концентрация не должна превышать предел, выше которого система перестает подчиняться закону Нернста. [c.418]

    Для определения малых содержаний металлов в ртути (в разбавленных амальгамах) может быть использован метод изотопного разбавления, в основу которого положены реакции межфазового изотопного обмена в системе амальгама — раствор соли металла [132]. Чувствительность этого метода (при соблюдении специальных условий) определяется нижним пределом применимости уравнения Нернста для разбавленных амальгам и составляет 10 —10 г-ат Ме/д ртути, т. е. при среднем атомном весе 100 она равна 10 —10-8% [139] [c.184]

    Эта величина соответствует практическому пределу применимости формулы Нернста для электродных потенциалов, и ей отвечает равновесный потенциал -0,62 Ь. При потенциале отрицательнее -0,62 В окисление металлического железа протекать не будет, при более положительном -железо переходит в двухвалентное. [c.53]


    При построении диаграммы необходимо иыбрать определенные значения активностей ионов железа. Обычно диаграммы Г—pH. как уже отмечалось, строятся длн четырех значений активности— 10 , 10 , 10 и 10" моль-л . При равновесной активности (концентрацни) ионов металла в растворе, равной 10 моль-л и менее, его можно считать коррозионно устойчивым кроме того, эта величина соответствует Г1рактическс1му пределу применимости формулы Нернста для электродных потенциалов. [c.190]

    При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

    Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

    Для выражения зависимости теплоемкости любого твердого тела от температуры в широких пределах ее не имеется простого математического соотношения. Наиболее точные выражения для этого существуют в виде формул или функций Дебая (закон Т-кубов), Эйнштейна и Нернста — Линдемана, которые выведены на o HOiie квантово-механических представлений о строении материи. Однако, ввиду сложности этих формул, ими в практике технологических расчетов почти не пользуются. При расчета.х технологических процессов значение теплоемкости твердых тел обычно берут из справочников (см. табл. 13 и 14) или же под считывают по формуле (63). [c.99]

    Согласно теории Нериста, к поверхности твердого тела прилегает тонкий слой неподвижной жидкости толщиной 6, в котором происходит диффузия растворяющегося вещества. За пределами этого слоя движение жидкости, увлекающей растворенное вещество, приводит к поддержанию постоянства концентрации во всем остальном объеме раствора. Толщина б получила название толщины диффузионного слоя Нернста. Она зависит только от скорости перемещения диффундирующего вещества [c.205]

    Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

    Из приведенной характеристики обратимых и необратимых систем видно, что только для первых из них равн определяется соотношением активностей Ъкисленной и восстановленной форм, согласно термодинамическому уравнению Нернста. Действительно, экспериментальные данные Петерса на примере системы показали строгое соблюдение этой зависимости в пределах изменения соотношения концентраций компонентов от 1 100 до 100 1. [c.16]

    В электродах на основе смеси сульфидов серебра и другого металла могут быть два твердофазных равновесия, в результате чего возникают кинетические осложнения, не позволяющие использовать многие сульфиды металлов. Тем не менее для Ад2 смеси с РЬ5, Си или Сс18 наблюдается нернстов-ская закономерность изменения потенциала как функции активности соответствующего катиона в пределах 10 - 10-7 М. [c.54]

    В кислотно-основных методах концентрацию можно из.меиять в пределах от (1,1 н. кислот до 0,1 и. оснований, т. е. от [Н + ] = 10 до [H + ] = 10 иначе говоря, иа 12 порядков величины. В окислительно-восстановительных процессах, в соответстЕии с фор.мулон Нернста, изменению концентрации, например, двухзарядного иона на один порядок соответствует разность потенциалов [c.279]

    Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина диффузионного слоя б не могла быть рассчитана теоретически. Когда же был проведен расчет б по уравнению (33.2) на основе опытных величин предельного диффузионного тока, то были получены значения б, лежащие в интервале 10 -н 10 м. При изучении движения коллоидных частиц вблизи электрода при помощи ультрамикроскопа было установлено, что размешивание происходит и на существенно меньших расстояниях. Кроме того, как показывает гидродинамическая теория, развитая Л. Праидтлем, изменение скорости движения жидкости вблизи твердого тела происходит более сложным образом, чем предполагал В. Нернст. В пределах некоторого слоя толщиной б р, называемого граничным слоем Прандтля, скорость движения жидкости постепенно нарастает, достигая, наконец, своего предельного значе- [c.175]

    В. Нернст и Н. А. Шилов установили, что закон распределения в формулах (7.3) (7.5) применим в тех случаях, когда распределяемое вещество в каждой из равно1 есных фаз находится в одинаковом молекулярном состоянии. При диссоциации или ассоциации распределяемого вещества устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы. Для этих случаев закон распределения приближенно можно выразить уравнением [c.111]

    Из уравнения Гиббса — Гельмгольца следует, что при Т = ОК АО = АН, т. е. ДС- и ДЯ-кривые сходятся в одной точке. Опыт показывает, что не только при абсолютном нуле, но и вообще при очень низких температурах эти две кривые для многих реакций, в которых участвуют только твердые вещества, асимптомотически сближаются и идут почти горизонтально это говорит о том, что при очень низких температурах свойства твердых тел мало зависят от температуры. В. Нернст высказал утверждение, что в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля АО- и АН-кривые имеют общую касательную, параллельную оси температур (тепловая теорема Нернста) . Математически это означает, что пределы производных теплового эффекта и изобарного потенциала по температуре равны нулю, т. е. [c.146]

    Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом и Мериамом (1905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг. показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости врап ения электрода в пределах 600—1800 об мин на автоматически записанных "поляро-граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании платинового и особенно серебряного амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой частично смьквается и становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают. [c.201]

    Оказалось, что скорость этой реакции в бенаиловом спирте в 742 раза больше, чем в гексане. Для одпой п той же реакции, — писал Меншуткин в 1887 г., — как оказывается, скорость... может меняться, и в очень широких пределах оттого, будет ли реакция введена в том или другом индифферентном растворителе. Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным . В. Нернст высоко оценил данные работы Н. А. Меншуткипа. По его словам, очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя был впервые подробно изучен П. Меншуткиным  [c.344]

    Когда иа поаерхиости электрода протекает электрохимический процесс, возникает градиент концентрации, и дополнительным видом массопереноса становится диффузионный перенос. Слой жидкости, в котором скорость диффузионного транспорта сопоставима со скоростью конвективного транспорта, называют диффузионным пограничным слоем, его толщина составляет о г толщины гидродинамического пограничного слоя (см. табл. 3.6). В пределах справедливости приближения Нернста (рнс. 3 22), в котором предполагается тииейное изменение градиента коицеитрацин, толщина б определяется уравнением (3.61). [c.126]

    В связи с тем что значение Е в точке эквивалентности (1,4249 В) существенно выше верхнего предела интервала перехода индикатора, при использовании V-фeнилaнтpaнилoвoй кислоты в качестве индикатора раствор У0804 будет недотитрован, при этом в конце титрования значение потенциала составит 1,11В (в данном случае берем верхнее значение интервала перехода индикатора). Подставляем это значение в уравнение Нернста для ванадиевой пары и находим ошибку  [c.150]


Смотреть страницы где упоминается термин Нернста пределов: [c.123]    [c.318]    [c.53]    [c.165]    [c.165]    [c.103]    [c.73]    [c.165]    [c.172]    [c.43]    [c.59]    [c.19]   
Очерк общей истории химии (1979) -- [ c.311 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Нернст



© 2025 chem21.info Реклама на сайте