Адсорбция органических соединений методы измерения

Метод измерения С, -кривых может быть применен для расчета адсорбции органических соединений на жидких и твердых электродах. Расчеты адсорбции проводятся с использованием соотношений (3.92) и (3.49). В случае жидких электродов при этом можно использовать ао, полученные в ходе электрокапиллярных. измерений. Однако для расчетов по уравнению (3.49) необходимо знание не абсолютных величин пограничного натяжения, а лишь их изменений, обусловленных изменением концентрации адсорбата. Поэтому для твердых электродов, когда невозможно измерить пограничное натяжение, вначале с точностью до константы интегрирования рассчитывают а.Я-кривую в растворе фона. Далее, а, -кривые в растворах, содержащих поверх-ностно-активное органическое вещество, строят таким образом, чтобы они совпадали с исходной кривой в области потенциалов, в которой сливаются соответствующие С.Я-кривые, вследствие отсутствия на поверхности электрода адсорбированных органических молекул. [c.179]

Адсорбция органических соединений на металлах исследуется обычно двумя методами измерением натяжения на границе фаз (пограничного) и измерением дифференциальной емкости двойного слоя. Для л<идких электродов применимы оба метода. На твердых же электродах адсорбция исследуется в основном методом определения емкости двойного электрического слоя. [c.132]

Среди различных прямых и косвенных методов изучения адсорбции органических веществ на поверхности электродов наибольшее распространение получили методы измерения пограничного натяжения (з) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала электрода (ф). Подавляющее большинство данных по адсорбции получено для границы раздела ртуть — водные растворы с небольшими добавками органических соединений. В связи с этим излагаемая ниже теория адсорбции органических соединений в основном базируется на экспериментальных данных, полученных для ртутного электрода методом измерения а,ср- и С,ф-кривых. [c.5]

Электрокапиллярные измерения. Один из наиболее распространенных методов изучения адсорбции органических соединений на поверхности ртути — измерение зависимости поверхностного натяжения на границе раздела ртуть — электролит от потенциала. Среди различных способов определения величины поверхностного натяжения наиболее точным является измерение капиллярного подъема жидкости, вызванного разностью давлений между вогнутой и выпуклой сторонами поверхности раздела жидкость — жидкость [c.98]

А. Н. Фрумкиным и В. И. Мелик-Гайказяном на основе измерений дифференциальной емкости при различных частотах переменного тока был развит и экспериментально проверен. метод изучения кинетики адсорбции органических соединений. [c.166]

Основные методы изучения адсорбции органических соединений на жидких электродах основаны на измерениях пограничного натяжения или дифференциальной емкости двойного слоя в зависимости от потенциала электрода. Количественная теория полярографических максимумов второго рода [1—3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений на жидких металлах также данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов 2-го рода. Поскольку ток заряжения, текущий на капельный электрод, прямо пропорционален поверхностной плотности заряда, то адсорбционные характеристики органического вещества в случае жидких электродов могут быть определены, кроме того, из полярографических токов заряжения [4—6]. Последние два метода не получили, однако, широкого распространения при изучении адсорбции органических веществ. В связи с этим мы ограничимся рассмотрением методов измерения пограничного натяжения, а также методов измерения дифференциальной емкости последние могут быть использованы как для жидких, так и для твердых металлов. [c.5]

Термодинамический подход к исследованию адсорбции органических соединений, рассмотренный нами в 3 главы I и основанный на использовании основного уравнения электрокапиллярности и экспериментальных данных по емкости или пограничному натяжению, требует графического дифференцирования, при котором сильно снижается точность расчетов. В связи с этим внимание исследователей было обращено на разработку нетермодинамических методов,сущность которых заключается в выборе определенного уравнения адсорбционной изотермы й в сопоставлении экспериментально измеренных величин (пограничного натяжения, емкости двойного слоя) с результатами, вытекающими из основного уравнения электрокапиллярности после введения в него выбранной изотермы адсорбции. [c.110]

Метод может быть использован для определения фн.з в концент рированных растворах и, по-видимому, при изучении адсорбции органических соединений на твердых металлах. Однако адсорбционные измерения с применением зтого метода еще не проводились. [c.148]

В развитие рассмотренных работ в других исследованиях [36, 37] было изучено поведение органических соединений различных классов на платине и родии вплоть до фг—З в. Измерения проводились методами ингибирования и адсорбционного вытеснения — по уменьшению рассчитываемого по потенциодинамическим кривым г—ф количества электричества, пошедшего на восстановление (О) аде- Все описанные эффекты получили подтверждение. Следует, однако, указать, что в работах [36—37] не учитывается характер адсорбированных частиц и измерения могут характеризовать адсорбцию ка.к нейтральных молекул, так и продуктов их окисления, что вносит элемент неопределенности в трактовку результатов. [c.282]

В предыдущем разделе подчеркнуто, что адсорбция ряда органических веществ вплоть до высоких анодных потенциалов является в настоящее время строго установленным фактом. В ряде работ изучена зависимость хемосорбции органических соединений от их концентрации и потенциала. Для этой цели использовались следующие методы радиохимический [59, 60] измерение заполнения электрохимически активными частицами в присутствии органических веществ [28—30, 40, 56, 61, 63] измерение степени ингибирования реакции электроокисления растворителя [30, 40, 50, 56, 61]. [c.190]

По аналогии с известными дипольными моментами групп —СНО и —ОН в органических соединениях считают, что именно эти группы дают отрицательные значения поверхностного потенциала в результате было доказано, что только подобная конфигурация соответствует конфигурации двумерного гидрокарбонила. К со/калению, условия, в которых проводились эти измерения (генерация атомов водорода в газовой фазе па нити накала диода и сравнительно низкие температуры), заставляют сомневаться, что этот результат имеет прямое отношение к механизмам промышленных процессов па основе СО -Ь Нг, по он иллюстрирует потенциальные возможности этого метода, который можно применить в условиях катализа. Имеется явное свидетельство того, что адсорбция атомов водорода на поверхности, насыщенной хемосорбированными слоями кислорода, окиси углерода, водорода и т. д., при низких температурах всегда приводит к появлению высокоактивных, подвижных адатомов водорода с положительным поверхностным потенциалом, которые могут играть важную роль в некоторых каталитических процессах. [c.168]

Начиная с работ Г. Гуи [1, 2] и А. Н. Фрумкина [3, 4], метод измерения электрокапиллярных кривых широко использовался вплоть до настоящего времени для изучения адсорбции на ртутном электроде самых различных органических соединений [5—20]. [c.5]

При помощи измерений дифференциальной емкости были изучены адсорбция на ртутном электроде валерьяновой кислоты и других функциональных производных, содержащих 5 углеродных атомов [123—125] адсорбция желатины и камфары [126] адсорбция тиомочевины [127], а также некоторых полиэлектролитов (полиметакриловая кислота, полилизин, поливинилпиридин, сополимеры окиси этилена и лаурилового спирта) как в диссоциированной, так и в недиссоциированной форме [128—132]. В работах Миллера [133, 134] метод измерения дифференциальной емкости нашел применение также для изучения адсорбционного поведения некоторых биологически важных органических соединений (ДНК, РНК). Этот же метод был использован для исследования адсорб- [c.197]

Во всех изученных до сего времени случаях, т. е. для четырёх органических соединений с положительной адсорбцией и одной соли с отрицательной адсорбцией, значения адсорбции, измеренные этим методом, согласуются, в пределах точности измерений, с уравнением Гиббса (7). На рис. 28 сопоставлены значения адсорбции фенола, измеренные методом микротома, вычисленные по Гиббсу и [c.156]

В Советском Союзе этот метод был впервые применен в 1939 г. Мищенко и сотрудниками [1] для контроля органических соединений, содержащих гидроксильные, карбоксильные и другие группы. В 1940 г. Троицкий [2] доказал эффективность ВЧ-измерений для идентификации зон адсорбции при хроматографическом разделении веществ органического происхождения. Начиная с 1954 г. в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР проводятся систематические исследования по развитию метода ВЧА и его внедрению в аналитическую практику. Серия работ по изучению физических основ этого метода и его применениям выполнена на кафедре физики Казанского университета им. В. И. Ульянова-Ленина. Вопросы теории измерительных ячеек, взаимодействия их электромагнитных полей с растворами электролитов изучаются в радиофизической лаборатории МХТИ им. Д. И. Менделеева. В Государственном институте прикладной химии (Ленинград) разрабатываются способы определения бесконтактным методом абсолютных значений электрических параметров растворов. Вопросы метрологии при бесконтактных измерениях методом ВЧА изучались в Институте автоматики и электрометрии СО АН СССР (Новосибирск). Исследования по применению метода ВЧА для физико-химического анализа осуществляются в Пермском государственном университете А. М. Горького, а также во многих других научно-исследовательских центрах и заводских лабораториях страны. [c.5]

В литературе имеются обширные сведения о закономерностях адсорбции различных видов органических соединений на ртути, полученные в основном методом электрокапиллярных кривых и измерением дифференциальной емкости двойного электрического слоя (см. следующий раздел). Эти данные свидетельствуют о необходимости учета сил притяжения или отталкивания между адсорбированными частицами, а в некоторых случаях и об изменении их ориентации, наблюдаемом при изменении знака заряда поверхности ртутного электрода. Так, для адсорбированных молекул ароматических соединений при положительных зарядах поверхности ртути характерна плоская ориентация, благоприятствующая переносу делока-лизованных электронов от ароматического кольца к электроду. При отрицательных зарядах поверхности ртути для ароматических колец характерна преимущественно перпендикулярная ориентация (Герович, Дамаскин, Бокрис, Конвей). [c.76]

Измерение адсорбции паров органических соединений на порошкообразных пористых адсорбентах методом фронтальной газовой хроматографии. [c.152]

В серии работ [1—10], проведенных в нашей лаборатории совместно с Секцией органического катализа Института органической химии Болгарской Академии наук мы попытались преодолеть указанные недостатки и осуществить единое комплексное исследование кинетики и. механизма процесса на никеле, с детальным изучением и сопоставлением кинетики прямой и обратной реакций в близких условиях (в основном, в области обратимости процесса), с сопоставлением скоростей соответствующих реакций исходных и возможных промен уточных соединений и скоростей отдельных стадий, с изучением изотопного обмена в таких соединениях, с измерением кинетических изотопных эффектов и с изучением адсорбции путем применения разнообразных экспериментальных и расчетных методов. [c.111]

Значительно более точными являются модельные методы, основанные на измерениях дифференциальной емкости в присутствии органических соединений. Как было показано в 3 главы III, из 14 уравнений различных изотерм лучше всего согласуется с экспериментальными данными по адсорбции на ртути ряда органических веш,еств изотерма Фрумкина(III.57) или в более обш,ем случае — изотерма, выражаемая уравнением (111.79 а). В связи с этим при рассмотрении модельных методов определения адсорбционных параметров органических веш,еств, основанных на измерении емкости двойного слоя, мы будем пользоваться уравнением изотермы Фрумкина [c.114]

В отличие от жидкого злектрода поверхность твердых электродов имеет различного рода неровности (трещины, выступы и т. д.), вследствие чего геометрическая поверхность может оказаться значительно меньше истинной. Для определения истинной поверхности электродов обычно применяются следующие методы метод БЭТ, измерение двойнослойной емкости, измерение адсорбции водорода, кислорода или органических соединений на металлах. [c.142]

Адсорбция органических соединений ониевого типа (аммониевых, оксониевых, сульфониевых) также увеличивается при наличии в растворе галогенид-ионов (С1 , Вг , 1 ). Так, в работе [52] методом измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на железе было показано, что адсорбция хинолина и диметиланилина увеличивается при наличии в электролите ионов хлора. Объясняется это тем, что в кислых электролитах эти соединения присоединяют протоны, в результате чего в растворе появляются катионы. [c.122]

Адсорбция органических соединений на висмуте исследовалась методом измерения дифференциальной емкости. В качестве электролита фона обычно выбирались поверхностно-неактивные соединения КР или Кг504 для измерения катодных ветвей,, и Н2504 или НСЮ4 для измерения анодных ветвей С,ф-кривых. Сдвиг Афб=о, обусловленный адсорбцией органического вещества на электроде, определялся по смещению минимума С,ф-кри-вых в разбавленных растворах электролита фона [76]. [c.130]

Третья глава, написанная советскими исследователями акад. Фрумкиным и Дамаскиным, посвящена адсорбции органических соединений на электродах. Авторы обобщили и глубоко проанализировали многочисленные результаты, полученные главным образом электроканиллярным методом и измерением дифференциальной емкости двойного слоя. При этом особо рассматриваются трудности, которые могут возникнуть при использовании и интерпретации результатов этих измерений. [c.6]

Использование уравнения (46а), не являющегося чисто термодинамическим, для изучения изотерм адсорбции вызвало возражение Парсонса [184], однако высказанные нами выше соображения относительно уравнения (9) дают основание использованию емкостных измерений для изучения изотерм адсорбции органических соединений на поверхности электрода. В работе Лайтинена и Мозьер [185] этим методом были изучены изотермы адсорбции на ртути тридцати различных органических веществ, причем было отмечено, что форма их приблизительно соответствует форме изотермы Ленгмюра. Следует, однако, отметить, что в ряде случаев, когда концентрация органического вещества была мала, а адсорбируемость его велика, при использовании капельного электрода с относительно небольшим периодом капанья (8—10 сек) адсорбционное равновесие, вероятно, фактически не успевало установиться [186, 187]. Это ограничивает значение выводов, относящихся к форме адсорбционной изотермы. [c.206]

В отличие от метода электрокапиллярных кривых метод измерения дифференциальной емкости непосредственно может быть использован для изучения адсорбции органических соединений на твердых электродах. Мы ограничимся здесь рассмотрением тех случаев, когда наблюдалась явно выраженная зависимость адсорбции от потенциала и когда нельзя было опасаться глубоких химических изменений ири процессе адсорбции, которые могут иметь место, например, в случае адсорбции на платине. С, -кривые с пиками адсорбции — десорбции наблюдались в присутствии амилового спирта на свинцовом [266] и таллиевом [267] электродах и в ирисутствии смеси тимола, -нафтола и дифениламина на меди, серебре, олове, свинце, висмуте и амальгаме таллия [268], а также на твердой рути [269]. В работе Лейкис [270] приведена кривая дифференциальной емкости серебряного электрода в растворе 1 н. Na2S04, насыщенном н-гексиловым спиртом (рис. 30). [c.241]

При изучении адсорбции органических веществ на твердых электродах возникает целый ряд экспериментальных трудностей по сравнению с измерениями на жидких электродах. Так, капиллярный электрометр, который является одним иэ основных инструментов измерения адсорбции на жидких металлах, не может быть использован для адсорбционных измерений на твердых поверхностях. Измерения пограничного импеданса, которые дают количественную информацию о состоянии поверхности жидкого электрода, в силу ряда причин имеют ограниченную применимость в случае некоторых твердых электродов (например, металлов платиновой группы). Количественное изучение адсорбции органических соединений на твердых металлах стало возможным после разработки метода радиоактивных индикаторов, импульсных потенциоста-тического, гальваностатического и других методов. Однако и в настоящее время адсорбционные измерения на твердых металлах могут быть выполнены с меньшей точностью, чем в случае ртутного электрода. Это связано как с ограниченными возможностями применяемых методов, так и со спецификой твердых поверхностей. [c.142]

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

Принципиально новым методом измерения поверхности сорбентов и катализаторов является хроматографический метод (35—37]. Рогинский, Яновский с сотрудниками [38] разработали методику хроматографического определения поверхности катализатора, при которой снимаются хроматограммы адсорбции паров органических соединений (С7Н16, ССЦ, С2Н5ОН и др.) в токе инертного газа-носителя (Не, Нг, N2). Простейший вариант хроматографической установки для измерения поверхности катализатора описан ниже. [c.398]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Однако и эти упрощенные методы связаны с применением высоковакуумных установок, жидкого азота и малодоступны лаборатории периферийных катализаторных фабрик. Большой интерес в связи с этим представляет динамический метод исследования адсорбции наров органических соединений, заключающийся в весовом контроле адсорбции твердым сорбентом наров из потока газоносителя при атмосферном давлении и комнатной температуре. Однако несмотря па то что этот метод позволяет измерить изотермы адсорбции, он не применялся для определения величины поверхности катализаторов и лишь в 1951 г. Фрике с сотрудниками [41 и Девис [5] использовали для этой цели изотермы паров бензола, измеренные динамическим методом. [c.108]

В работе [66] по результатам измерения дифференциальной емкости было установлено, что в растворах 1 н. К1 с различными концентрациями [(С4Н9)4М1] изотерма адсорбции имеет 5-образ-ную форму, свидетельствующую о сильном аттракционном взаимодействии между адсорбированными частицами. Изотерма адсорбции описывалась уравнением Фрумкина. Лоренц с сотр. [80], исследуя таким же методом адсорбцию различных органических соединений, показал, что при адсорбции спиртов и аминов преобладают силы притяжения (получаются 5-образные изотермы), а при адсорбции органических катионов [(СНз)М]+ и [(СНз)зНН]+ преобладают силы отталкивания (изотермы адсорбции лежат ниже изотермы Ленгмюра). [c.143]

Наиболее точная и полная количественная характеристика адсорбционных явлений может быть получена на ртути. Поэтому ее целесообразно выбрать в качестве эталонного металла. Адсорбция органических веществ и изменение ее с потенциалом электрода, с объемной концентрацией соединений и т. д. могут быть найдены из электрокапиллярных или емкостных измерений, по подавлению полярографических максимумов и т. п. Весьма простые соотношения получаются, если использовать метод электрокапилляриости. [c.30]

До последнего времени измерения дифференциальной емкости использовались в основном для качественного изучения зависимости адсорбции органических веществ от потенциала электрода, тогда как количественные данные ограничивались областью максимальной адсорбции, где емкость приблизительно линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Вопрос о количественной интерпретации кривых дифференциальной емкости в присутствии алифатических органических соединений рассматривался в работах [1—3]. Здесь не следует останавливаться на нетермодинамическом методе Деванатхана, поскольку, как было показано Фрумкиным и Дамаскиным [4], использованное в работе [3] уравнение является неправильным. [c.287]

Обычно бывает трудно проводить прямое измерение и идентификацию микропримесей органических соединений в воде из-за недостаточной чувствительности и избирательности детектирующих >систем. Перед количественным анализом следует проводить концентрирование пробы (экстракцию), чтобы получить концентрацию органических веществ, достаточную для детектирования. К первичным методам концентрирования относятся фронтальная жидкостная хроматография, адсорбция на угле и основной конкурирующий с ней метод — жидкостно-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) (см. табл. 12.1). [c.398]

Изменение электронной плотности на поверхности катализатора в результате адсорбции модифицирующих молекул органических соединений подтверждается данными по измерению работы выхода электрона и определению заряда поверхности при адсорбции различных веществ из газовой и жидкой фаз, полученными с помощью метода неоднородных полупроводниковых структур [208]. Тот факт, что надуксусная кислота выступает в качестве донора электронной плотности на поверхность оксида серебра, подтверждается экспериментами по кинетике разложения гидропероксида этилбензола в присутствии AgaO. Модификация поверхности катализатора электронодонорными добавками должна приводить к увеличению скорости распада гидропероксида этилбензола. В эксперименте действительно наблюдается увеличение скорости этого процесса при модификации оксида серебра надуксусной кислотой примерно в 3 раза по сравнению с распадом ка немодифицированном катализаторе. [c.92]

В присутствии полимолекулярных органических соединений на С,ф-кривых также наблюдаются характерные пики, однако, по данным Миллера и Грэма [74—77], они обусловлены не полной десорбцией молекул полимера, а десорбцией только некоторого числа звеньев адсорбированной макромолекулы. Метод измерения дифференциальной емкости был использован для изучения адсорбции полиметакриловой кислоты, полилизина, поливинилпириди-на, сополимеров окиси этилена и лаурилового спирта, а также поливинилового спирта [74—80]. Если С,ф-кривая измеряется в [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология