Келлера реакция

Во всех трех рассмотренных выше подходах при выводе кинетических уравнений были сделаны разные упрощающие допущения. Так, уравнения Келлера (111.10) справедливы лишь в том случае, если относительные количества звеньев А, превращающихся в В с константами скорости ка и ki, определяются отношениями No/No+Ni и A i/A o+- i соответственно. Нетрудно показать, что при этом предполагается что вероятность найти звено А или В справа или слева от диады АА не зависит от того, какое звено стоит по другую сторону от этой диады. (Ниже будет показано, что продукты полимераналогичных реакций, действительно, обладают таким свойством.) [c.73]

Как следует из уравнения (У1.9), определяемый экспериментально по начальной скорости реакции (когда КН КНо) порядок по КН равен 1, а по СЬ—0,5. Таким образом, при хлорировании по схеме (VI.8) получаем уже рассмотренное в теории макромолекулярных реакций кинетическое уравнение первого порядка относительно полимера, и для решения (У1.9) можно непосредственно использовать метод Келлера [68], сводящийся к решению системы уравнений [c.215]

Чтобы применить подход Келлера к реакции хлорирования при половинном порядке по полимерному реагенту, тр уется ввести наряду с N0, N1, N2 еще и следующие величины N0, N1, N2 — мольные доли радикалов Ко . К1, К . а также N0 и N1 — мольные доли [c.216]

Введем три константы скорости реакции первого порядка ко, к1, к , которые отвечают вероятности реакции в единицу времени, отнесенной к одному свободному звену, если это звено имеет рядом с собой соответственно О, 1 или 2 занятых звена. Как уже отмечалось, будем считать, что молекулы достаточно длинные, таким образом, можно не рассматривать эффектов, связанных с их концами. Задача сводится к описанию изменений, происходящих в молекуле со временем, если известны константы кд, кх, к . Наиболее простой подход к решению такой задачи изложен в работе Келлера [30]. [c.158]

Келлера и Гиддингса [18], теоретически рассмотрел метод расчета формы хроматографических зон для случая линейной неидеальной хроматографии, а также метод расчета кинетических параметров химической реакции, исходя из формы зон обоих комионентов. Профиль зоны для случая обратимой реакции первого порядка в нелинейной хроматографии был рассмотрен Крамер и Крамером [24]. Скорость превращения орто-пара-изомеров водорода, рассчитанная на основе полученных ими данных, согласуется с данными, полученными статическим методом. [c.65]

Реакция Келлер — Килиани. В2л уг ледяной уксусной кислоты, содержащей окисное железо (на 99 мл ледяной уксусной кислоты 1 мл 5%-ного водного раствора хлорного железа), растворяют 1—2 мг гликозидов. Раствор переливают (наслаивают) осторожно по стенке пробирки в другую пробирку, в которую предварительно налито 2 мл концентрированной серной кислоты. На границе двух слоев появляется бурое или темно-бурое окрашивание, сверху окрашенной полосы постепенно возникает сине-зеленый или синий слой. [c.322]

Реакцию конденсации и отверждения триметилолмеламина изучал Келлер . Он нагревал триметилолмеламин при 180°С и обнаружил, что на I г-экв триметилолмеламина выделяется 1,1 моль воды и 0,4 моль формальдегида. На этом основании он сделал вывод о Том, что в указанных условиях в реакцию вступает большая часть метилольных групп, причем образуются глав-, ным образом эфирные связи [реакция (11.76)], а метиленовые связи играют меньшую роль. [c.82]

Между точками и кривой имеется достаточно хорошее согласие, показывающее, что неспособность пыльцевых зерен к прорастанию можно объяснить возникновением структурных изменений хромосом. Некоторое несовпадение при больших дозах этих данных заставляет предполагать, что некоторые из летальных типов структурных изменений хромосом не мешают пыльцевому зерну прорасти. Возможно, это связано с наличием мелких нехваток или, может быть, с летальностью лишь половины всех хроматидных разрывов, а именно, лишь тех из них, которые ведут к появлению нехваток в вегетативном ядре. (Если вслед за Келлером предположить, что не генеративное, а вегетативное ядро определяет реакцию между рыльцем или искусственной средой, с одной стороны, и пыльцевым зерном, с другой, и побуждает пыльцевое зерно к прорастанию). [c.249]

Келлер и Стюарт [261 рассмотрели изменения, которые происходят в процессе подготовки колонки к работе. Некоторые изменения кратковременны и заканчиваются с завершением стабилизации. Другие происходят непрерывно они должны быть сведены по возможности к минимуму. Вероятно, одно из главных изменений заключается в перераспределении неподвижной фазы на поверхности носителя и среди капиллярных пор внутри его зерен если состояние равной свободной энергии в пределах всей поверхности уже достигнуто, то дальнейшая стабилизация не вызовет больше изменений. Частичное или полное испарение неподвижной фазы в процессе стабилизации приводит к увеличению адсорбции пробы на носителе. Если неподвижная фаза состоит не из одного вещества, то ее свойства меняются из-за испарения более летучих фракций. В процессе стабилизации могут проходить такие химические реакции, как окисление, разложение и дегидратация. Поэтому стабилизация может затронуть характеристики удерживания и ВЭТТ, связанные с изменением природы и количества неподвижной фазы, вязкости и величины адсорбции. [c.219]

Существуют три параллельных механизма воздействия химической реакции на скорость массопередачи. Во-первых, наличие в системе химической реакции, как правило, оказывает влияние на установление равновесного распределения переходящего компонента между фазами и тем самым иа движущую силу процесса массопередачи независимо от способа ее выражения. Во-вторых, химическая реакция оказывает влияние на величину коэффициента массопередачи независимо от способа его выражения, т. е. независимо от способа выражения движущей силы процесса. Взаимное влияние химической реакции и процессов переноса рассматривается термодинамикой необратимых процессов. Общий подход к вопросу разработан Де Гроотом и Мазуром [1], которые рассмотрели процесс теплопередачи в системе с химической реакцией. Вопросы взаимного влияния массопередачи и химической реакции с позиций термодинамики необратимых процессов рассматривались Оландером [2], а также Фридлендером и Келлером [3]. Хотя количественные результаты были получены 13] лишь для области очень малых отклонений от химического равновесия, однако качественно было показано, что наличие объемной реакции приводит к увеличению потока массы. [c.226]

Качественные реакции. Реакция Келлер — Кили-н и. Готовят два раствора 1 — ледяная уксусная кислота, содер- ащая следы Реа(504)з 2 — конаентрированная серная кислота акже со следами Ре2(504)а. Сухой остаток очищенного извлечения астворяют в растворе I и осторожно по стенке пробирки вливают аствор 2. При наличии дезоксисахара верхний слой через некого эе время окрасится в васильково-синий цвет. [c.33]

Процесс, разработанный Р. Баатцем, Г. Байльштайном, Д. Грейнером, В. Келлером и Д. Штайнбахом (патент США 4 070405, 24 января 1978 г. фирме Байер АГ , ФРГ), предназначен для обработки сточных вод, содержащих комплексный медный катализатор, образующихся в реакции изомеризации дихлорбутена. Согласно этому процессу комплекс меди, растворенный в дихлорбутене, осаждают при температуре О—250 °С путем добавления к сточным водам неполярного растворителя и осажденный комплекс меди выделяют путем фильтрования. [c.122]

Наиболее простой и удобный подход к задаче описания кинетики полимераиалогичной реакции с эффектом соседа был предложен Келлером [2]. Обозначив доли непрореагировавших звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседа, как No, 2A i и N2, автор вывел для них следующие уравнения [c.71]

Еще один способ вывода кинетического уравнения полимерана-логичной реакции был предложен Лазаром [6], который воспользовался статистикой Бозе — Эйнштейна для расчета параметров распределения No объектов по Ni ячейкам (No — число звеньев А, расположенных в центре триады ААА, Ni — в центре триад ААВ или ВАА). При этом далеко не очевидное предположение о случайном характере распределения последовательностей непрореагировавших звеньев, окаймленных с обеих сторон прореагировавшими, позволило автору получить уравнения, совпадающие с уравнениями Келлера (111.10) [6]. [c.74]

Эти данные потребовали пересмотра вопроса об описании кинетики хлорирования ПЭ и его аналогов (при замедляющем эффекте соседа, как будет показано далее, уравнения, описывающие кинетику превращения полимеров, применимы с хорошим приближением и в случае весьма коротких цепей, поэтому достаточно рассмотреть кинетику хлорирования ПЭ). Дело в том, что приведенные в гл. И кинетические уравнения выведены лишь для реакции первого порядка по макромолекулярпому реагенту кроме того, ранее в теории полимераналогичных превращений не рассматривались цепные реакции. Покажем, как может быть модифицирован подход Келлера [68] (см. гл. П1) к выводу кинетических уравнений в случае цепной реакции хлорирования ПЭ при порядке по полимеру либо 1, либо 0,5. При этом предполагается, что хлорирование проводится в таких условиях, когда группы ССЬ практически не образуются. [c.214]

Рассмотрим некоторые примеры кинетического изучения химических реакций, протекающих в хроматографическом реакторе. Келлер и Гпддингс [18], а также Клин-кенберг [19] теоретически рассмотрели форму хроматографических зон двух веществ А я В для случая протекания обратимой реакции А В. Экспериментально для газожидкостной хроматографии (колонка с полиэтилен-гликолем) пример такой реакции был изучен Лангером с сотр. [20] —взаимопревращение анти- и син-ацеталь-доксимов. В дальнейшем Крамер [23], используя подход [c.64]

Гильперт, Келлер, Лепсиус [5] обрабатывали бромом каменный уголь на холоду, на водяной бане с обратным холодильником, в запаянных трубках и в растворе yK jr Hou кислоты. Б каждом случае продукт реакции по внешнему виду имел сходство с исходным углем, при нагревании выделял большие количества бромистого водорода и давал неснекающийся остаток. [c.376]

А. Келлер предложил иную схему реакций, происходяш,их при разряде окисномарганцового электрода [c.44]

Келлер и Остеръюнг [104] вывели уравнение ДИП обратимого восстановления на СРЭ. Это уравнение включает концентрацию деполяризатора на поверхности электрода в момент наложения импульса Сох. которая отличается от концентрации деполяризатора в объеме раствора. При выводе этого уравнения была использована приближенная модель с линейной аппроксимацией градиента концентрации и ступенчать м изменением потенциала от значения, при котором не происходит электрохимическая реакция, до потенциала Ео, при котором реакция протекает, и с наложением через время /в импульса напряжения АЕ продолжительностью 4. Для плотности мгновенного тока получено выражение [c.89]

Фосфорсодержащие аналоги N-карбоксиангидридов. Внутримолекулярные ангидриды монофенилфосфоаминокислот синтезированы Келлером и сотр. [1205] путем реакции натриевых солей монофенилфосфоаминокислот с трехокисью серы в хлорокиси фосфора. Эти ангидриды крайне чувствительны к влаге и немедленно гидролизуются в водно-щелочном растворе кроме того, при их расщеплении гидроксиламином в водном растворе получены соответствующие гидроксамовые кислоты. Аналогичные реакции с аминами или аминокислотами до настоящего времени не описаны. [c.177]

Было найдено, что в 90%-ном водном диоксане в присутствии избытка иодистсго лития реакция протекает по электрофильному механизму, причем хорошо выдерживается константа скорости второго порядка. В отсутствие же добавок ЬЛ реакция имеет фотохимический характер. В этой же работе приводятся неопубликованные данные, полученные Келлером еще в 1948 г., относящиеся к реакции алкил-меркуриодидов с иодом в диоксане. Келлер показал, что эта реакция осуществляется по радикальному механизму, и ее скорость зависит от освещения, содержания перекисей и кислорода. Реакция при суммарном втором порядке имела второй порядок и по иоду. Скорость реакции почти не зависела от концентрации ртутноорганического соединения и была мало чувствительна к изменению структуры алкильной группы. Келлером же было установлено, что добавление I" вызывает переход к электрофильному механизму. [c.154]

Реакция Келлера Первоначально цветная проба на алкалоиды спорыньи заключалась в растворении испытуемого вещества в ледяной уксусной кислоте, содержащей некоторое количество хлорного железа, и осторожном приливании концентрированной Н2504, вследствие чего образовывались две фазы. При этом на границе раздела фаз появлялось фиолетово-коричневое кольцо. Ридеру и Бёмеру удалось установить, что решающую роль в механизме этой цветной реакции играла глиоксалевая кислота, содержащаяся в виде примеси в ледяной уксусной кислоте. [c.143]

Раствор хлорида железа (Ш) в уксусной кислоте с добавлением концентрированной N2804 (реакция Келлера—Килиани). .... 1-6 20 40 Оранжево- 470—590 [c.216]

С полученной таким образом смесью гликозидов проводят качественные реакции Келлер—Килиани и Легаля. [c.322]

Первоначально фосфаты как смазочные покрытия были использованы Оинглером [22]. Он ставил перед собой цель уменьшить абразивный износ, вызываемый высокими давлениями, применяемыми при холодной ковке (штамповке) стали, путем создания разделительного слоя фосфата между металлическими поверхностями. Процесс образования фосфатного слоя зависит от химического состава стали и особенно от химических реакций, протекающих на ее поверхности. Фосфатное покрытие распространяется в глубь металла за счет диффузии. Толщина покрытия обычно выбирается в зависимости от характера штамповочной операции. Микрогвердость фосфатной пленки превышает 100 кГ/мм . Влияние этой пленки на твердость поверхности холодноштампованных деталей было определено Келлером и Раушем [23]. [c.125]

Вопрос о влиянии растворителя на скорость и механизм реакций замещения в координационных соединениях здесь не излагается. Рассмотрим лишь результаты работы Ежовской—Тшебятовской и Келлера по исследованию механизма обмена цианидного иона в комплексе [Ре(СЫ)бМО] в растворах формамидов на основе кинетических данных. Они считают, что молекула растворителя атакует координированную нитрозильную группу с образованием промежуточного комплекса [c.392]

Теоретически увеличение скорости переноса изучали Арис и Келлер [3], Бейли и Ласс [8], Бейли и Шарма [63], для которых интерес представляло образование носителей на двух поверхностях пленки при протекании реакций, катализируемых ферментами, и Фридлендер и Келлер [40] и Смит, Мелдон и Колтон [93], которые рассматривали гомогенные взаимодействия в пленке. В последнем случае степень приближения параметра 0 к его равновесному значению очень сильно зависит от толщины пленки. В случае толстой пленки концентрации реагентов и продуктов во всех точках системы почти в точности равны их равновесным значениям, что приводит к высоким значениям 0. (Несмотря на то, что пленка имеет большую толщину поток, тем не менее, может быть невелик.) При наличии, однако, тонкой пленки лишь в центре ее могут достигаться равновесные концентрации, причем скорость прямой и обратной реакции оказывает преимущественное влияние на область, находящуюся вблизи двух поверхностей. В случае реакции [c.412]

Работами Алфрея, Келлера, Арендса [22—24] сейчас уже достаточно подробно разработана кинетическая схема оценки реакционной способности функциональных групп макромолекулы в зависимости от того, сказывается или нет присутствие рядом прев- ращенного звена на скорости элементарной реакции с участием данного звена цепи. Эта теория, как формально кинетическая, не [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология