Азосочетание, изотопный эффект

Реакции азосочетания в большинстве случаев протекают с изотопным эффектом. Это может свидетельствовать о том, что вторая стадия реакции — отщепление протона — идет со скоростью, соизмеримой со скоростью первой стадии. Поэтому на протекание реакции азосочетания существенно влияет природа основания, которое является акцептором протона, отщепляющегося от а-комплекса на заключительной стадии реакции. [c.440]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ [c.230]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Тот факт, что отщепление водорода от промежуточного продукта азосочетания представляет собой стадию, определяющую скорость реакции, был доказан Золлингером на примере дейтерированных компонентов азосочетания, при взаимодействии которых с диазосоединениями в ряде случаев наблюдался значительный кинетический изотопный эффект. Таки.м образом, скорость депротонирования проявляется кинетически и реакция соответствует усложненному математическому выражению (7.57) (стр. 411). Согласно этому, основание, отщепляющее ион водорода, играет важную роль как для скорости всей реакции, так и для направления орто- или пара-) азосочетания. [c.464]

При азосочетании определяющей может быть любая стадия таковой является первая, если не действуют стерические факторы [ИЗ]. Немногие данные, известные для замещения в ароматических гетероциклах, согласуются с приведенными выше азосочетание индола и сопряженного основания имидазола протекает без заметного изотопного эффекта [8, 57а, Ь], однако при иодировании последнего обнаружен большой изотопный эффект ( н/йв = = 4,4) [57а, Ь], как и при иодировании сопряженного основания фенола [58]. [c.130]

Наличие или отсутствие изотопного эффекта не может определяться также исключительно таким фактором, как строение замещающего агента. Так, азосочетание или бромирование молекулярным бромом некоторых субстратов протекает с изотопным эффектом, а других — без него. Заслуживает особого внимания различие в этом отношении между нитрованием и иодированием. Каждый случай, по-видимому, требует специального рассмотрения, но в конечном счете, как будет показано, наличие изотопного эффекта, вероятно, зависит больше от специфики реакции, чем от природы ароматического субстрата. [c.476]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

При реакции азосочетания, как и при реакции сульфирования, наблюдается изотопный эффект. Какие выводы можно сделать на этом основании [c.240]

Изотопный эффект в реакции азосочетания [c.25]

Объясните полученный изотопный эффект, используя современные представления о механизме реакции азосочетания. [c.26]

При реакции азосочетания в ряде случаев наблюдается кинетический изотопный эффект, свидетельствующий о том, что отрыв протона от промежуточного продукта может являться стадией, лимитирующей ее скорость (К. Цоллингер). [c.295]

Доказательство такого механизма ароматического присоединения с отщеплением частично основано на исследованиях азосочетания. Используемая техника включает обнаружение кинетического изотопного эффекта. За неимением места в данной главе не обсуждаются причины кинетического изотопного эффекта. Достаточно сказать, что если стадия, определяющая общую скорость реакции, включает расщепление связи между группой К и атомом А (К — А—К 4-А), то реакция будет замедляться при замене А более тяжелым изотопом. Кинетический изотопный эффект зависит в значительной степени от различия масс двух изотопов и является наибольшим для водорода и трития. Отношение при комнатной температуре равно приблизительно 15—30, в то время как отношение при той же температуре равно 7. [c.1892]

Цоллингер обнаружил, что в реакции сочетания 2-метокси-фенилдиазония с 1-нафтол-4-сульфокислотой изотопного эффекта не наблюдается. В то же время азосочетание 4-хлорфенилдиазония И 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты дает почти теоретический макси- [c.1892]

Обычно В реакциях азосочетания изотопный эффект отсутствует. Так, например, 2-метоксидиазобензол столь же быстро реагирует с 1-нафтол-4-сульфокислотой, как и с 2-В-1-нафтол-4-сульфокислотой. Однако иная картина наблюдается при сочетании 4-хлордиазо бензола с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой В этом случае при замене вступающего в реакцию атома протия дейтерием был обнаружен изотопный эффект, который по своей величине хорошо совпал с теоретически рассчитанным значени-м ( h/ d =6,55)Следует заметить, что реакция эта весьма сильно катализируется рядом оснований, например пиридином. Однако при этом скорость реакции не находится в линейной зависимости от концентрации основания, как это следовало бы ожидать при наличии Se 3-механизма. Весьма важным является также то обстоятельство, что величина изотопного эффекта с возрастанием концентрации основания уменьшается. [c.175]

Одиако ие во всех реакций ароматического замещения изотоиный эффект отсутствует. В некоторых случаях, например, в реакциях азосочетания, сульфирования, нитрозировання наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значительный книетгиеский изотопный эффект. Но это не означает, что происходит принципиальное изменение мехагшзма от ступенчатого к синхронному. Если [c.1023]

В. Следовательно, при увеличении [В] изотопный эффект должен уменьшаться, а при очень больших кощеитрациях может даже совсем исчезнуть. Такой эффект наблюдался в реакцрш азосочетания и<я/ (Я-хлорбеизолдиазония с 2-гидроксинафталии-6,8-дисульфокислотой [c.1035]

Если лимитирующей является первая стадия к. к В ), то зависнмость от [В исчезает, и Агнабл = к. Если же к.. .к2[В], то скорость пропорциональна концентрации основания [В . Когда к. к2[В], скорость зависит от концеиграцни основания по нелинейному закону. В разных реакциях азосочетания можно наблюдать любую из этих трех кинетических закономерностей. В тех случаях, когда реакция катализировалась основаниями, наблюдался и кинетический изотопный эффект Н/В илн Н/Т. Примеры были приведены в разделе 13.5. При увеличении разделительного фактора к. 1к2[В] кинетический контроль смещается от стадии (1) к стадии (2), прн этом усиливается каталитический эффект оснований и возрастает величина кинетического изотонного эффекта. [c.1711]

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость отношение h/ d равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с га-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [601. [c.228]

Следовательно, йобщ зависит теперь от очень малой равновесной концентрации иона карбония II (константа равновесия /(п), константы скорости стадии отщепления и от концентрации основания, необходимого для отщепления иона водорода. В этом случае ароматические соединения, меченные при реакционном центре дейтерием или тритием, должны реагировать медленнее, чем аналогичные соединения с легким водородом, т. е. h/ d>1. Поэтому следует ожидать кинетический изотопный эффект, если очень велика или очень мала. Действительно, кинетический изотопный эффект был найден, например, при сульфировании, и прежде всего при азосочетании, а также при бромировании 2-нафтол-6, 8-дисульфокислоты, при иодировании фенола и т. д. [c.411]

Как уже было показано, к такого рода реакциям относятся азосочетание и иодирование. Азосочетание описывается простым кинетическим уравнением и протекает предпочтительнее всего в положение 2 без заметного изотопного эффекта [22, 57а, Ь]. Иодирование протекает с большим изотопным эффектом ( н/ о = 4) и кинетика реакции более сложна. Как уже отмечалось (раздел I, А, 2 и 3), по своей кинетике иодирование имидазола весьма сходно с иодированием сопряженного основания фенола [57Ь]. В условиях исследования кинетики при иодировании получается 2,4-ди-иодимидазол, но вначале, в отличие от азосочетания, замещается, по-видимому, положение 4 [57а, Ь]. Различный изотопный эффект этих реакций показывает, что при азосочетании определяющей является первая стадия в уравнении 1 (раздел I, А, 3), а при иодировании — вторая (ср. [57а]). В обеих реакциях различие между реакционной способностью различных положений, вероятно, невелико и обе они легко приводят к образованию дизамещенных соединений. [c.154]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Изотопный эффект атома водорода может возникать при наличии пространственных затруднений реакционного центра.. Так, при азосочетании в затрудненное а-положение 7-гидрокси-нафталин-1,3-дисульфокислоты наблюдается значительный изотопный эффект, хотя при азосочетании в незат )удненное р-поло-жение 4-гидроксинафталин-1-сульфокислоты изотопный эффект отсутствует. Зависимость наблюдаемого отношения При [c.93]

Третьим фактором Золлингер считает влияние присоединенного электрофильного агента на кислотность отщепляющегося протона, как уже было отмечено Меландером [2, 5] для сульфирования. Более кислый водород и, следовательно, более легкий разрыв С — Н-связи будут приводить к увеличению константы k , т. е. к уменьшению изотопного эффекта. В соответствии с этим было найдено, что в ряду хлоридов п-хлор-, м-хлор- и л-ни-тробензолдиазония, в котором влияние заместителя на кислотность увеличивается, изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равен соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Наконец, Золлингер показал, что скорость отщепления протона может зависеть от стерических факторов соответствующего катализирующего основания и промежуточного соединения, откуда следует, что а-пиколин и 2,4-лутидин, хотя и более сильные основания, чем пиридин, по отношению к ионам водорода, имеют значительно более низкую каталитическую активность. На основании очень тщательного анализа данных Золлингер сделал вывод, что этот анализ возможен только в том случае, если структуры, подобные XXXI и ХХХП, рассматривать как истинные термодинамические промежуточные соединения, а не как переходные состояния. [c.469]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

При реакциях электрофильного замещения в аренах, при которых наблюдаются изотопные эффекты, большую роль играет природа и концентрация основания, необходимого для депротонирования а-комплекса (см. разд. 7.8.1). Так, Цоллингер установил, что реакции азосочетания фенолов (нафтолсульфокислот) и аминов (нафтиламин-1-сульфокислоты-3) поддаются влиянию общего катализа основаниями (см. определение в разд. 6.2) и обнаруживают кинетический Н/В-эффект. При этом пара-положение сильнее затрагивается каталитическим влиянием основания, чем орто-положение, что позволяет сдвинуть соотношение между орто- и пара-продуктами. Таким образом можно объяснить давно уже известное каталитическое влияние пиридина при реакциях азосочетания. При азосочетании в орто-положении активность как основание проявляет даже вода. В этом случае ответственной за различную реакционную способность орто-и пара-положений является, очевидно, энтропия активации для азосочетания нафтол-1-сульфокислоты-З с о-нитрофенилдиа-зониевой солью разность энтропий активации составляет28 энтр. ед. Столь повышенная энтропия для орто-азосочетания позволяет сделать вывод о высокой степени упорядоченности в переходном состоянии. По-видимому, в нем участвует молекула воды, как это показано на схеме (7.99). Переходное состояние для геара-азосочетания надо представлять себе, как было изображено ранее на схеме (7.95) [149]. [c.529]

При изучении механизма реакции 5е2Аг принципиальными являются вопросы о стадии, определяющей скорость процесса, и о строении переходного состояния. Первый обычно решают изучением кинетического изотопного эффекта. В подавляющем большинстве случаев Кн/ко близко к 1, т. е. отрыв протона происходит на быстрой стадии, и стадия образования а-комплекса является таким образом лимитирующей. Лишь для иодирования индолов, пиразолов и имидазолов наблюдались большие величины первичного изотопного эффекта (кн/ о = 2—4), свидетельствующие о том, что здесь медленнее протекает вторая стадия [321, 322]. Значительный изотопный эффект (кн ко = = 2) отмечен в реакции азосочетания некоторых стерически затрудненных индолов, хотя для азосочетания самого индола и пиррола /Сн//Св= 1 [323]. [c.166]

Этим уравнением описывается азосочетание между 2-метокси-фенилдиазонием и 1-нафтол-4-сульфокислотой. Однако если Й2[В]< < -ь то в предельном случае наблюдаемая скорость будет пропорциональна концентрации основания и 2- В этом случае будут наблюдаться основной катализ и большой изотопный эффект, именно то, что имеет место в реакции 4-хлорфенилдиазония с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой. Изменение трех параметров 2, fe-i и [В] может привести к изменению величины катализа от максимального значения до нуля [104]. [c.1893]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология