Концентрация в плотной части двойного сло

При выводе уравнений (Х.12.6)—(Х.12.14) не предполагалось, что весь скачок потенциала происходит в плотной части двойного слоя. Однако фактически разряжаются только те ионы, которые находятся в плотной части двойного слоя. При этом они проходят через поле со скачком потенциала г]). При учете этого обстоятельства связь между т) и I становится более сложной. Толщина диффузной части двойного слоя уменьшается с увеличением концентрации электролита в растворе. Поэтому для достаточно больших концентраций электролита полный скачок потенциала е практически равен скачку потенциала в двойном слое е = г 5. [c.351]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Экспериментальные данные показали, что на ряде твердых электродов, так же как и на ртути, емкость плотной части двойного слоя не зависит от концентрации электролита. [c.245]

Двойной электрический слой представлен в виде плоского конденсатора, т. е. предполагалось, что весь скачок потенциала на границе фаз сосредоточен только в плотной части двойного электрического слоя. Однако подобное представление о двойном слое справедливо только при больших концентрациях электролита. [c.339]

Наряду с указанными объяснениями механизма действия поверхностно-активных веществ высказано [7, 12] также предположение о влиянии адсорбированного вещества на скорость разряда иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла поверхностно-активными веществами может быть обусловлено влиянием адсорбированного вещества на распределение потенциала на границе фаз. При этом изменяются как концентрация разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя, так и энергия активации самого акта разряда ионов. [c.347]

Для растворов умеренной концентрации вычислить без поверхностно-активных веществ — величину потенциала плотной части двойного электрического слоя гр в присутствии поверхностно-активных веществ — величину потенциала незаряженной поверхности е =о. если известно значение потенциала е =о, соответствующего максимуму электрокапиллярной кривой, полученной до введения данного поверхностно-активного вещества. [c.114]

Протекание тока в цепи, изменяя концентрацию электронов на поверхности, приводит к изменению потенциала е , что в свою очередь вызывает изменение в двойном слое. Допустим, что поверхность металла заряжена положительно и соответственно некоторое количество анионов находится в плотной части двойного слоя. Если проводить электролиз так, чтобы к электроду подводились электроны, то положительный заряд металла станет меньше соответственно меньше станет и число анионов в плотной части двойного слоя, уменьшится и величина потенциала е°. Если увеличивать постепенно скорость подвода электронов, то будет меняться величина потенциала е и уменьшаться количество анионов в плотной части двойного слоя. Наконец, при некотором значении потенциала концентрация анионов станет равной нулю, ионный двойной слой исчезнет. Потенциал, отвечающий этому состоянию, называется потенциалом нулевого заряда. [c.346]

Здесь Z — число единичных зарядов, обмениваемых в окислительно-восстановительной реакции (в уравнении (501) г=1). В большинстве случаев это соответствует экспериментальным данным. Со Red — концентрация восстановленного вещества на поверхности электрода, —падение потенциала в плотной части двойного слоя, а — коэффициент перехода (обычно принимается равным V2 в предположении, что прямая и обратная реакции в одинаковой степени зависят от потенциала). Вообще говоря, 0<а<1 — константа , которую можно сравнить с константой скорости гетерогенной химической [c.340]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, II. Величина сКачка потенциала на границе раствор —металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала ф1 в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией с раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, раз- [c.473]

Существенной особенностью стадии разряда — ионизации является, то, что скорость перехода заряженной частицы через границу раздела зависит от строения двойного электрического слоя. С физической точки зрения эта зависимость обусловлена двумя факторами 1) изменением энергии активации, которая определяется скачком потенциала в плотной части двойного слоя 2) изменением концентрации реагирующего вещества в двойном электрическом слое. Как следует из общего уравнения поляризационной кривой [см. формулы (48.1) и [c.251]

Впервые количественные расчеты зависимости плотности заряда от концентрации электролита в растворе и потенциала электрода, учитывающие диффузный характер двойного слоя, были выполнены Ж. Гун. Поэтому диффузную часть двойного слоя принято называть слоем Гуи. В своих расчетах Ж. Гуи рассматривал ионы как точечные заряды. Позднее было показано, что такое представление совершенно неприменимо для плотной части двойного слоя, так как центр иона не может подойти к поверхности металла на расстояние меньше, чем его радиус. Отсюда, в частности, вытекает, что в плотном слое потенциал изменяется линейно с расстоянием и, следовательно, градиент потенциала в этом слое сохраняет постоянную величину гр/б (где лр — изменение потенциала в двойном слое (рис. 79)). Изменение потенциала "ф] в диффузном слое происходит по некоторой кривой. Это изменение представляет собой разность потенциалов между границей плотной части двойного слоя АА и точкой в растворе, в которой концентрации — с . Общая разность потенциалов между металлом и электролитом е равна е = яр +т1)1. [c.345]

Структура ДЭС как целого зависит от особенности -3(1 акдой конкретной системы. Она может быть как относительно простой, так и достаточно сложной. Для описания этой структуры обычно используют теорию Гуи—Чепмана [20, 21], а также теории Штерна [221 и Грэма [23], позволяющие учесть специфику конкретных систем. Однако специфика структуры ДЭС связана главным образом с той. его частью, которая сосредоточена непосредственно на поверхности раздела и толщина которой не превышает нескольких ангстрем. В эту часть ДЭС входит заряд смежной с раствором фазы н заряд специфически адсорбированных ионов — так называемая плотная часть двойного слоя. Диффузная же, то есть объемно-поверхностная,, часть ДЭС при умеренных концентрациях ионов в растворе не зависит от механизма заряжения поверхности раздела. Она определя-ется только величиной заряда и имеет примерно одинаковое, доста-точно хорошо изученное и относительно простое строение. [c.14]

На основании приведенных выше уравнений (1.4) и (1.5) следует, что поверхностная концентрация положительных ионов, находящихся в плотной части двойного слоя, будет равна [c.12]

На кинетику электродных реакций, а также на величину кинетических токов оказывает влияние и строение двойного электрического слоя. Это обусловлено тем, что скорость переноса электрона зависит от величины скачка потенциала между электродом и центром разряжающейся частицы, находящейся в плоскости двойного электрического слоя. При повышении концентрации фонового электролита значение у)/]-потенциала уменьшается и величина эффективного скачка потенциала в плотной части двойного слоя возрастает. При этом Еуг смещается к менее отрицательным потенциалам. Для нейтральных молекул это смещение равно изменению величины У1/]-потенциала [c.473]

В рассмотренной выше связи электрокинетического потенциала с другими параметрами ДЭС обычно обращают внимание на то, что с увеличением концентрации индифферентного электролита происходит сжатие двойного слоя. При этом считается, что заряд диффузной части ДЭС уменьшается вследствие перехода части ионов из диффузной в плотную часть двойного слоя. В таком случае электрокинетический потенциал должен монотонно уменьшаться с увеличением концентрации индифферентного электролита. [c.602]

Последнее обстоятельство позволяет приписать среде, разделяющей поверхность электрода и ближайший слой ионов, относительную диэлектрическую проницаемость, близкую к проницаемости вакуума, тогда как ионы диффузного слоя могут быть окружены средой как с номинальными свойствами, так и с пониженной проницаемостью. При обычной величине диэлектрической проницаемости плотной части двойного слоя его емкость примерно на порядок больше экспериментальных значений. Кроме того, при сильном увеличении концентрации электролита, как правило, необходимо уменьшать размеры ионов (т. е. учитывать их дегидратацию, что вполне оправдано), а также варьировать диэлектрическую проницаемость среды в двойном слое [c.606]

При достаточном удалении от точки нулевого заряда уравнение Генри справедливо при любых концентрациях из-за снижения величины адсорбции. Различать восстановление адсорбированных и неадсорбированных частиц. нужно в зависимости от того, адсорбирован- ли активированный комплекс или же осуществляется перенос заряда на расстояния, превышающие толщину плотной части двойного слоя. Возможность такого переноса иногда учитывается, хотя он и не был еще достоверно обнаружен на опыте. В работе [4] рассматривается восстановление адсорбированных частиц, ориентированных относительно поверхности двумя способами. Полученные соотношения формально описывают и параллельное восстановление адсорбированных и неадсорбированных частиц. — Прим. ред, [c.321]

При наличии -потенциала концентрация j любого из компонентов на границе диффузной и плотной частей двойного слоя определяется соотношением [c.172]

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению ф -потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

Из уравнения (XX, 6) видно, что определяющей суммарную емкость двойного электрического слоя является меньшая из величин Сг и Сд. Емкость плотной части двойного слоя определяется размерами адсорбированных ионов и способностью их деформироваться под действием электрического поля. Поэтому при постоянной температуре Сг является функцией только заряда поверхности и не зависит от концентрации электролита. Обычно величины емкости плотного слоя лежат в пределах 20-4-40 мкф/см . В отли-чие 01 Сг, емкость диффузной части двойного слоя существенно зависит от концентрации электролита (уменьшается с разбавлением, а также с уменьшением заряда электрода). Если концентрация электролита высока, то емкость диффузной части двойного слои значительно превышает емкость слоя Гельмгольца. В этом случае [см. уравнение (XX, 6)] [c.539]

Л. Н. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать ре-акционноспособными частицы, расположенные только в плотной части двойного электрического слоя (см. 174). Поэтому при расчете перенапряжения следует учитывать не электродный потенциалу и концентрацию реагирующих веществ в массе электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного слоя. Тогда в уравнение (184.17) входит дополнительный член, содержащий фгпотенциал [c.508]

Диффузная часть двойного электрического слоя наиболее лабильна и изменчива. Противоионы обмениваются на другие ионы того же знака. Повышение концентрации раствора приводит к вытеснению противоионов из диффузной в плотную часть двойного электрического слоя. То.лщина двойного электрического слоя и величина -потенциала уменьшаются. При некоторой концентрации раствора (примерно 0,1 н) все противоионы оказываются вытесненными в адсорбционный слой и С-потенциал становится равным нулю. В этом случае изменение межфазового потенциала от его максимального значения на поверхности твердой фазы до нулевого целиком происходит в пределах адсорбционного слоя. Такое состояние коллоидной мицеллы называют изоэлектрическим состоянием. [c.307]

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

Если металл находится в растворе одноименных ионов с постоянной концентрацией, величина полного скачка потенциала на границе металл — раствор независимо от присутствия каких-либо посторонних ионов, например добавленной к электролиту нейтральной соли, будет одной и той же. Однако соотношение между потенциалами в плотной части двойного слоя о . и потенциалом 1)1 меняется в зависимости от общей 1ЮНН0Й концентрации. Чем выше эта концентрация, тем меньше Рис. 33 иллюстрирует это влияние общей ионной концентрации электролита на г1 1-потенциал при постоянстве концентрации собственных ионов металла в растворе. [c.48]

Предложенная схема, подытоживая основные исследования по гидратации силикатов кальция, помогает уяснить как действуют различные добавки в раствор, в том числе и щелочных силикатов, на процесс гидратации. Так, введение в раствор анионов, закрепляющих двойной электрический слой, т. е. образующих с Са прочные связи, плохо разрушаемые водой, замедлит процесс гидратации. Это ионы ОН, Р , Р04 и т. п. Анионы карбонатов, сульфатов, оксалатов, склонные к образованию хелатов, большей частью не блокируют поверхность растворяющейся фазы, несмотря на малую растворимость соответствующих соед1нений кальция, а образуют осадки непосредственно в растворе что приводит к увеличению скорости растворения. Интересно отметить, что ионы НСО замедляют процесс растворения и гидратации силикатов кальций, несмотря на менее щелочную реакцио среды. Анионы, образующие с кальцием хорошо растворимые соли, внедряясь в плотную часть двойного электрического слоя, будут способствовать переходу кальция в раствор. Особую роль играет С1 , который и в электрохимических процессах является деполяризатором, замещая ОН на границе раздела фаз, причем концентрация СГ на несколько порядков выше, чем ОН . Но введение в раствор хлоридов щелочных металлов не так эффективна, как добавление хлоридов кальция и, возможно, магния. Магний выведет из состава раствора практически все ОН -ионы, осаждаясь в виде Mg 10H, а кальций более мягко свяжет гидроксильные ноны, сам дольше оставаясь в растворе, понижая его pH и разрушая двойной электрический слой. [c.120]

Значительные трудности возникают при решении разных вариантов модифицированного уравненця ПБ для сферы [55] или плоскости [66]. Смысл такого рода модификаций заключается в попытках включить в уравнение ПБ различные эффекты, о которых уже говорилось выше в 3. Однако ни один из этих эффектов не приводит к каким-либо серьезным последствиям в диффузной части ДЭС, так как все они при умеренных концентрациях проявляются лишь на расстояниях в несколько ангстрем от межфазной поверхности и, ло существу, могут быть отнесены к плотной части двойного слоя. [c.20]

Диффузная часть двойного электрического слоя не только подвижна, но и изменчива. Если повышать концентрацию раствора, то происходит вьггеснение противоионов из диффузной в плотную часть двойного электрического слоя. Толщина слоя и величина -потенциала снижаются. Можно обеспечить такую концентрацию, когда вследствие перемещения противоионов -потенциал станет равным нулю. В этом состоянии системы изменение термодинамического потенциала е от максимума до нуля происходит в адсорбционном слое. Это состояние системы называется изоэлектрическим и характеризуется изоэлектрической точкой. [c.23]

По поводу формулы (Vn.32) необходимо отметить следующее. При ее выводе мы исходили из условия равенства электрохимических потенциалов ионов в глубине раствора и в глубине кристалла. Поэтому найденная с помощью (УП.З2) величина характеризует перепад потенциала между объемом раствора, где условно потенциал принят равным нулю, и объемом кристалла, где он равен l oo. Обычно предполагается, что l ooравен потенциалу пов рхности кристалла i o. На самом деле это не так. Действительно, для того чтобы менять концентрацию ионов Ag и Гб растворе, мы обязательно должны вводить в него третьи ионы, которые не входят в рещетку кристалла. Третьи ионы неизбежно будут втягиваться в плотную часть двойного электрического слоя, образующегося на поверхности кристалла хотя бы за счет электростатических сил, которые при наличии перепада потенциала всегда отличны от нуля (кроме того, они могут втягиваться в плотную часть двойного слоя и за счет сил специфической адсорбции). Появление третьих ионов, в свою очередь, обязательно повлияет на величину поверхностного потенциала, что не учитывается формулой (УП.32). Таким об разом, традиционное рассмотрение механизма образования заряда на поверхности кристалла AgJ является неполным, для получения более точных формул его необходимо дополнить условиями постоянства электрохимических потенциалов третьих ионов для полупространства л > 0. Не рассматривая эти осложнения, перейдем к диссоциации активных центров, расположенных на поверхности стенки. Данный случай является также примером возникновения двойного слоя за счет различной растворимости поверхностных ионов (рис. УП.4). [c.74]

Характер взаимодействия поверхностно-активных веществ (ПАВ) зависит от природы и концентрации ПАВ и растворителя, а также от потенциала поляризации. Особенно сильное воздействие оказывают вещества с я-элект ронной структурой. Свободная энергия адсорбции вещества на ртути AGнg зависит от энергии сольватации иона в объеме раствора и в поверхностном слое (их разность на незаряженной поверхности характеризует эффект выжимания частиц в плотную часть двойного слоя), от энергии связи молекул адсорбированного вещества, входящего в двойной слой, со ртутью АСнд-орг и от энергии связи со ртутью молекул растворителя АОна-НгО, вытесняющихся из двойного слоя - [c.20]

При изучении поверхности раздела электрод - раствор обьино рассматриваются следующие вопросы а) строение собственно металлической поверхности (за исключением случая жидкого металла), б) состав и свойства межфазной области, представляющей собой тонкий слой раствора у поверхности металла, в) ориентация молекул в мзжфазной области, г) профиль электрического потенциала и поле внутри этой области, а также ее диэлектрические свойства. Двойной слой на элект] оде имеет толщину от 2 до 5 А в плотной части и от 10 до 1000 А (в зависимости от концентрации раствора) в диффузной части. С точки зрения специфической адсорбции растворенного вещества и растворителя существенный интерес представляет обычно только плотная часть двойного слоя, хотя в ряде случаев специфическая адсорбция (особенно анионов) тесно связана со свойствами диффузной части двойного слоя [21, 23]. Строение собственно электродной поверхности может быть изучено классическими металлографическими методами, но в последние годы широкое применение нашла сканирующая электронная микроскопия. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология