Частота изменения состояния систем

Частота возникновения произвольных изменений состояния системы. Рассмотрим макроскопическую систему, погруженную в термостат, имеющий температуру Т. Пусть состояния упомянутой системы кроме температуры Т характеризуются давлением Р. Эти состояния могут быть либо равновесными, либо неравновесными. Допустим, что система самопроизвольно переходит из некоторого начального состояния 1 в другое состояние 2 . В общем случае оба состояния Ь и 2 могут быть неравновесными. В частности, одно из них соответствует состоянию термодинамического равновесия при заданных Р и Т. Воспользуемся представлением о локальном равновесии. Неравновесной системе при локальном равновесии присущи определенные величины свободной энтальпии С = Я — Т8 при заданных Р, Т и внутренних переменных системы, например степенях полноты естественных реакций II,. ..,. .. или нормальных реакций 1,. .. [c.127]

Обычно свободные колебания в результате демпфирования сравни-гельно быстро затухают. Колебания этого типа имеют большое значение, так как характеризуют динамическое свойство колебательной системы через частоты, формы, коэффициент демпфирования. Наличие информации такого рода о механической системе позволяет предсказывать ее поведение. Например, располагая достаточной информацией относительно распределения масс и жесткостей системы, можно рассчитать собственные частоты этой системы. Наибольшее влияние на погрешности обработки оказывают низкие частоты колебаний в технологической системе. Следует подчеркнуть, что при изменении состояния механической системы будет изменяться и процесс накопления энергии. Например, если увеличить температуру системы, то изменяются собственные частоты и форма колебаний. [c.55]

При изменении механического состояния системы фазовая точка движется в фазовом пространстве, описывая фазовую траекторию. В случае одномерного движения частицы фазовая траектория ее является кривой на плоскости. Примером может служить линейный гармонический осциллятор, фазовая траектория которого представляет эллипс (рис. II. 1). Уравнение этой траектории р /2т q / 2 /пт )=, где т — масса — энергия осциллятора ю = 2nv—циклическая частота v — частота полуоси эллипса a= 2mS ) и Ь = 2S пиа ) площадь, ограниченная эллипсом, составляет S = nab = /v. [c.75]

Таким образом, в системах типа Лотка — Вольтерра имеется непрерывный спектр частот вращения по бесконечному множеству циклов, каждый из которых реализуется при подходящих начальных условиях (см разд. 14.5 и 14.7). Каждый цикл является состоянием на границе устойчивости, т. е. таким состоянием, для которого даже малого возмущения достаточно для изменения движения системы — движения по новому циклу с соответствующей частотой. Иначе говоря, в системах типа Лотка — Вольтерра нет механизма, обеспечивающего распад флуктуаций, следовательно, нет и никакой средней орбиты, в окрестности которой могла бы находиться система. Эта ситуация иллюстрируется рис. 14.2 на плоскости X, У. [c.211]

Диссипативная структура — это особое состояние сильно неравновесной системы. В таких системах происходит интенсивный перенос энергии, сопровождающийся ее потерями. Это может быть перенос теплоты от нагретого тела к холодному через слой жидкости или передача механической энергии одного движущегося тела другому через слой жидкости или самой жидкой среде. Это может быть также химическая реакция или передача энергии переменного поля частицам феррита и т. д. Течение этих процессов может принимать своеобразный, регулярный характер. Предпочтительность регулярного течения процесса обусловлена тем, что при прочих равных условиях (например разности температур) скорость переноса энергии увеличивается за счет включения дополнительных механизмов переноса. Классический пример диссипативной структуры — регулярные ячейки конвективных потоков среды при теплопередаче, если нагретое тело расположено внизу, а холодное — вверху. В этом случае теплопередача интенсифицируется за счет конвективного переноса теплоты в дополнение к нормальной теплопередаче неподвижной теплопроводной средой. Обычные волны на поверхности воды служат другим примером диссипативной структуры. Здесь, наряду с пространственной регулярностью возмущений поверхности, возникает и регулярность изменения состояния поверхности во времени. Пример чисто временной регулярности дают некоторые колебательные химические реакции. Внешне периодичность реакции может проявлять себя в том, что цвет раствора периодически с частотой несколько раз в минуту изменяется, например, с красного на синий и обратно. Такие колебания продолжаются до окончания реакции, длящейся десятки минут. [c.680]

Предварительно должно быть отмечено, однако, еще одно существенное обстоятельство. В этих формулах решающим фактором, на котором в наибольшей степени отражаются изменения параметров состояния системы, является частота образования зародышей J. Вычислению этой величины при различных условиях посвящено содержание предыдущих глав. При ее определении до сих пор мы ограничивались рассмотрением малых или умеренных отклонений от равновесия, при которых зародыши состоят из большого числа молекул и могут рассматриваться как частицы новой фазы с большой удельной поверхностью. Это ограничение разумно, пока интересуются случаями редкого возникновения зародышей, т. е. процессами, протекающими вблизи границы метастабильности. [c.194]

Наиболее характеристичным свойством любого электромагнитного излучения является его частота (т. е. число колебаний каждой данной точки в 1 с). Частота (у) излучения, которое испускается при переходе возбужденной частицы в основное состояние, связана с изменением энергии системы АЕ выражением [c.74]

Системы с сильной спин-спиновой связью ведут себя таким образом, что резонанс каждого спина связан с изменением энергетического состояния всех других спинов системы (в квантово-механической терминологии это означает смешение волновых функций отдельных ядер). Успешный анализ спектров сильно связанных систем может быть проведен только в том случае, если рассматривать энергетические состояния системы в целом. Поэтому удобнее химические сдвиги ядер и константы спин-спиновой связи выражать в сопоставимых единицах обычно для этого применяются единицы частоты — герцы. [c.149]

Анализ виброграмм основан на том, что вибрации, создаваемые механизмом, содержат большое число дискретных частот, некоторые из которых могут быть связаны непосредственно с динамическим действием отдельных элементов внутри механизма. Когда изменяется амплитуда конкретной частоты или частотная картина в целом, то это отражает изменение внутри механизма и, возможно, ухудшающееся состояние системы. Многие нефтехимические заводы используют в настоящее время компьютерный анализ записей данных, поступающих от механизмов, в качестве средства для снижения эксплуатационных расходов и проведения аварийных ремонтов ответственного турбомеханического оборудования на нефтеперегонных и химических установках. На рис. 6.16 показана система сбора данных, используемая фирмой I I Ltd. [18]. [c.260]

Универсальный масштаб частоты. Микросистемы. Рассмотрим какую-либо квантовую микросистему (молекулу, атом и т. п.), находящуюся в квазистационарном состоянии. Оператор Гамильтона Н такой системы может иметь непрерывный или дискретный спектр собственных значений. Квазистационарные состояния не имеют постоянной, не зависящей от времени энергии, но среднее значение энергии < > не зависит от времени. В квантовой механике доказывается, что квазистационарные состояния могут возникать в тех случаях, когда стандартное отклонение энергии АЕ мало по сравнению с < > [102]. Хотя среднее значение энергии квазистационарного состояния не зависит от времени, плотность вероятности любого из состояний в интервале АЕ есть функция времени. Изменения энергии квазистационарного состояния происходят за счет слабого взаимодействия микросистемы с окружающей средой. Из соотношения неопределенности энергия— время следует, что минимальный промежуток времени At, за который вероятность некоторого начального состояния системы уменьшится в [c.126]

Если снять внешнее электрическое поле, приложенное к полимерному диэлектрику, то вследствие теплового движения через некоторое время поляризация полимерного образца исчезает и он возвращается в прежнее равновесное состояние. Такой процесс перехода системы в равновесное состояние называется диэлектрической релаксацией и характеризуется временем релаксации т. Если к полимерному диэлектрику приложить переменное электрическое поле, то очевидно, что диэлектрические свойства полимера (в том числе и диэлектрическая проницаемость) будут зависеть от соотношения между частотой изменения приложенного внешнего электрического поля ш и временем диэлектрической релаксации т. [c.172]

Временной фактор при ступенчатом режиме работы потенциостата в случае измерения потенциостатических или потенциодинамических поляризационных зависимостей очень важен из-за значительных различий, которые могут быть при изменении скорости развертки потенциала. Так как устойчивое состояние системы зависит от ее особенностей и условий экспозиции, то не существует установленных общих принципов для величины или частоты изменений потенциала. [c.604]

Одним из факторов стабилизации, уменьшающим случайные отклонения среднего уровня автоколебаний в связи с неточностями работы регулирующей системы, является такой режим работы нагревателя, который обеспечивает создание устойчивых автоколебаний большой амплитуды и частоты в широком интервале изменений теплового состояния системы. Это достигается путем повышения запаса мощности нагревателя и уменьшения степени его теплоизоляции от окружающего пространства при максимально больших и одинаковых скоростях нагрева- [c.78]

Переход вещества в конденсированное состояние благодаря возникновению большого числа межмолекулярных связей приводит к значительным изменениям в системе. В частности на 3—5% уменьшаются равновесные межатомные расстояния, увеличивается на 74—80 частота колебаний в молекуле и на 50—60% уменьшается потенциальная энергия системы [7]. Такие изменения могут произойти только в том случае, если молекулы сблизились друг с другом настолько, что стало возможным возникновение значительного межмолекулярного взаимодействия. Если молекулы имеют вытянутую форму, то они должны контактировать друг с другом по всей своей длине, а это даже при условии жидкого состояния системы приведет к возникновению роев более или менее упорядоченно расположенных молекул. [c.20]

Это выражение устанавливает, что в среднем (опять для ряда микроскопических систем или по времени для простой одиночной системы) соотношение между значением в момент I и значением o.j спустя промежуток времени -с —такое же, как соотношение между а 1) и значением а, на промежуток времени т раньше момента I. Это значит", что если изобразить на графике изменение и по времени, то частота отклонений состояния консервативной системы в ту и другую сторону от равновесия получится одинаковой. Формула (13) также показывает, что при изменении направления времени частота отклонений не изменяется. Эту формулу можно написать и в следующем виде [c.34]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Еслп приложено напряжение переменного тока низкой частоты, один полупериод является таким продолжительным, что система способна перейти в следующее равновесное состояние в каждый момент изменения направления переменного поля. Отсюда следует, что характеристики состояния в поле переменного тока низкой частоты такие же, как и за время г о в поле постоянного тока. [c.388]

Измерение динамических характеристик позволяет определять области перехода полимера из одного состояния в другое. Пример этому можно увидеть на рис. V. 4. Для низкомолекулярного полимера (М = Мкр) плато на зависимости О от частоты, характеризующее высокоэластический отклик системы, не обнаруживается вообще. Зато отчетливо это плато наблюдается для полимеров с М = 10 Мнр. Аналогичные изменения можно наблюдать и на зависимостях О" от частоты (рис. V. 5), где переходы характеризуются размытыми максимумами на кривых . [c.176]

Осн. характеристики К. п. - вероятность перехода, равная числу переходов в единицу времени (1с), и время жизни квантового состояния, участвующего в переходе. Если система может претерпевать неск. К. п., как излучательных, так и безызлучательных, то полная вероятность изменения состояния системы равна сумме вероятностей К. п. разл. типов. Временем жизни к-го сотояния т, наз. средняя продолжительность пребывания системы в этом состоянии. Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше вероятность перехода системы из этого состояния в другие. Система, в к-рой происходит К. п., заведомо находится в нестационарном состоянии и описывается с помощью временного ур-ния Шредингера (см. Квантовая механика). В силу соотношения неопределенностей между энергией н временем квантовая система в возбужденном состоянии имеет конечную ширину энергетич. уровня АЕ- й/Аг, где Л-постоянная Планка, Д/-характерное время состояния. В уширение уровня вносят вклад как излучат., так и безызлучат. К. п. Если предположить, что ширина уровня АЕ мала по сравнению с энергией 2пЛу кванта излучения (V-частота), К, п. можно наглядно интерпретировать как переход между стационарными энергетич. состояниями системы. [c.367]

В линейной теории колебаний известен закон, согласно которому в линейной системе колебания с частотами, отличными от частот возб>ткдения, возникнуть не могут. Последнее важно, поскольку явление возникновения колебаний и волн с частотами, отсутствующими в исходном возбуждающем сигнале свидетельствует об изменении состояния системы в процессе колебаний, что, например, происходит при обратимом подрастании и залечивании трещин под действием волны. Указанное явление может служить основой для разработки соответствующих методов обнаружения дефектов в изделиях. Возникновение растягивающих напряжений при прохождении упругой волны в объекте контроля вызывает подрастание имеющихся в нем трещин, уменьшая упругость объекта. Сжимающие напряжения в отрицательной фазе волны приводят к частичному смыканию трещин, приводя к обратному эффекту. В результате в спектре колебаний объекта контроля возникают колебания с частотами, отсутствовавшими в возбуждающих колебаниях. [c.32]

Химические превращения полимеров редко протекают с количественным выходом (до полного израсходования реагирующих групп) в связи с изменением состояния системы и доступности функциональных групп при возрастании степени завершенности процесса. Уже при низких степенях превращения может образовываться гель, и дальнейшее протекание реакции все более затрудняется. Даже через длительное время сохраняется большое число непрореагировавших функциональных групп, зафиксированных в участках геля и лишенных подвижности. В этом случае диффузионная подвижность участков полимерной цепи с функциональными группами практически отсутствует, что должно вызвать заметное снижение кажущейся реакционной способности. Скорость реакций функциональных групп сополимеров резко изменяется при изменении конфигурации макромолекулы и под влиянием стерических факторов. Если молекула полимера содержит одновременно оба типа взаимодействующих между собой функциональных групп, то часто наблюдается кинетически нормальное течение реакции, несмотря на то что условие — наличие в макромолекуле полимера не более одного типа функциональных групп — в этом случае не соблюдается. Классический пример — полиэтерифи-кация, протекающая как при синтезе пленкообразующих олигомеров, так и при превращении водорастворимых пленкообразователей на подложке. Даже в том случае, когда частота соударений функциональных групп заметно уменьшается в результате того, что они связаны с длинными полимерными цепями, снижение скорости химической реакции необязательно. [c.107]

Изменение параметров вибращии в широком диапазоне позволяет соответственно изменять плотность системы, находящейся в состоянии виб роожижения или виброкипения. Условная эффективная вязкость системы во всем интервале изменения ее плотности в зависимости от параметров вибрации служит реологиче-смой характеристикой, описывающей изменение состояния системы. При этом каждому заданному режиму вибрации (по частоте и амплитуде) соответствует вполне определенная степень изменения плотности системы, сохраняющейся постоянной для этих режимов вибрации. [c.109]

Как показал теоретический анализ, в области низких концентраций СО скорость реакции возрастает с увеличением содержания СО, а при высоких значениях концентрации скорость падает при уве-личер1ии этой концентрации. При промежуточных значениях концентраций СО существуют три стационарных состояния системы, два из которых устойчивы и одно неустойчиво. Устойчивым состояниям соответствуют максимальная и минимальная скорости окисления. Пусть концентрация СО в смеси варьируется по синусоидальному закону, в котором (Feo)о — средняя по времени концентрация СО в смеси. Пусть величина (Feo) о выбрана так, что стационарное состояние системы соответствует нижней устойчивой ветви скорости. В этом случае возможно существенное увеличение скорости реакции нри переходе к циклическому изменению концентраций смеси. Это произойдет тогда, когда амплитуда и частота вынужденных колебаний таковы, что для части периода колебаний нестационарная концентрация будет соответствовать верхней ветви скорости реакции. Как видно из рис. 2.11, нри неизменных значениях амплитуды колебаний и начальной концентрации СО в области безразмерных частот (о 0,45 наблюдается резонансное поведение системы, и средняя по времени скорость реакции проходит через максимум в нестационарном режиме W = 0,262. Это значение скорости в десять раз превышает соответствующее значение скорости в стационарном режиме и в два раза — значение скорости в квазистационарном циклическом режиме (ш 0). Такое поведение обусловлено динамическими взаимодействиями внутри системы, связанными с вынужденным переводом покрытий поверхности катализатора СО от нижнего значения к верхнему. При больших значениях часто средние но времени значения скорости приближаются к стационарным, а при малых — к квазистацнонарным. Заметим, что для рассматриваемого примера имеет место также экстремальная зависимость наблюдаемой скорости окисления СО от величины амплитуды колебаний при фиксированной частоте колебаний. [c.62]

При проверке ограничений на множестве можно выделить два случая. В первом случае проверка производится последовательно для всех состояниГ- Ж Это применимо к системам, у которых лзывявиия А происходят редко и процессы, связанные со сменой Л, можно не учитывать. десь ае А(Х), ест условия устойчивости, наблюдаемости и так далее выполняются Во втором случав, когда частота изменений Л. высока, необхо -димо исследовать ограничения на интервалах времени, содержащих моменты смены состояний, т.е. рассматривать траектории измене -ния А.. 3 даниом случае удовлетворение соответствующих, условий У Л.е ЭК уже не является ни необходимым, ни достаточным для их выполнения при различных траекториях изменения к. Покажем это на примере наблюдаемости. [c.64]

Иными словами, частота, характеризующая движение осциллятора, равна частоте испускаемого илп поглощаемого света. Однако этот результат совпадает с постулатом классической электромагнитной теории света, согласно которому частота колебаний электрического диполя совпадает с частотой испускаемого излучения. Следовательно, законы квантовой и классической механики дают одинаковые результаты для систем с высокими значениями квантовых чисел. Поскольку из уравнения (58) следует, что большим значениям п отвечают низкие частоты, можно сказать, что большие отклонения от законов классической механики характерны для движений с высокой частотой, т, е. для случаев, когда время, необходимое для ироведеиия полного цикла изменений, не велико. Рассмотренная в гл, 1Г методами классической механики система точек (газ) является системой с очень большим временем возврата , т, е, очень низкой частотой . Рассмотрим мгновенное состояние такой системы, описываемое пространственными координатами и импульсами. В следующее же мгновение состояние системы изменится и нам придется подождать очень большой промежуток времени, прежде чем все молекулы займут прежние положения, а их движение будет характеризоваться теми же импульсами. Для данного вида движения промежуток времени, необходимый для достижения исходного состояния, обратно пропорционален частоте. Поэтому вполне оправдано рассмотрение свойств раз- [c.114]

Комбинация К. и толуола оказывает на кроветворение угнетающее действие, причем эффект более чем аддитивный. У 204 работниц, контактирующих в промышленных условиях со смесью К- и толуола при средних концентрациях 100 и 670 мг/м соответственно, уже с первого года работы в цехе развивалась лейкопения, тромбоцитопения и анемия, ретикулоцитопения. Из 75 работниц анемические состояния у И %, лейкопения у 13 %, тромбоцитопения у 19 %. При концентрациях смеси К. и толуола, находящихся на уровне ПДК или близких к ней, изменения в системе кроветворения по частоте и выраженности схожи с теми, которые наблюдаются при более значительном загрязнении воздуха рабочей зоны каждым из этих веществ (Русинова и др.). [c.163]

Человек. Хроническая интоксикация (100—1000 мг/м ) сопровождается головными болями, головокружением, сонливостью, потерей аппетита, тошнотой, рвотой, поносами. Увеличивается печень, В крови анизоцитоз, в моче билирубин. Интоксикация протекает с поражением печени (жировая инфильтрация) и почек ( ah. not... ), раздражением верхних дыхательных путей. При стаже работы с Д. 1—3,5 г (концентрации — сотни мг/м ) у работающих наблюдаются функциональные расстройства нервной системы, у /з обследуемых — увеличение печени и нарушение функции ЖКТ. Обследование мужчин и женщин, подвергавшихся воздействию Д. в концентрациях до 50 мг/м в производственных условиях, позволило выявить более широкое по сравнению с контрольной группой распространение вегетососудистой дистонии, заболеваний органов пищеварения, печени и желчных путей. При увеличении стажа работы частота заболеваний нарастала. В то же время у работающих с Д. при концентрациях менее 40 мг/м и стаже 8—10 мес. влияния профессиональных факторов в развитии изменений состояния их здоровья выявлено не было [66]. Преобладающие признаки хронического действия — нарушения функций нервной системы и увеличение содержания СОНЬ в крови ( Methylene hloride ). У женщин, работающих с Д. в производстве триацетатной пленки, не обнаружено неблагоприятного влияния этого продукта на течение беременности и роды [66]. [c.322]

При сближении двух водородных атомов фазовые волны обоих вступают в резонанс, что приводит, как в случае маятников, к двум возможным частотам. Формально этому отвечает два решения волнового уравнения Шредингера для системы из двух атомов. Оба решения относятся к обоим вышеуказанным состояниям системы симметричному и антисимметричному. Гейтлери Лондон сделали расчет изменения взаимной потенциальной энергии обоих атомов в зависимости от их расстояния для обоих состояний. Результаты этого расчета изображены на рис. 125. Кривая / отвечает симметричному состоянию, а кри- [c.318]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

Желательно, чтобы система терморегулирования работала в режиме, достаточно удаленном от колебательного в этом случае колебания температуры, возникшие от каких-либо случайных возмущений (например, внезапное изменение заданной температуры), будут быстро затухать. Рис. 11 показывает, как изменяется амплитуда температурных колебаний в зависимости от запаздывания эти данные получены для большой масляной бани, снабженной терморегулятором, описание которого приведено на стр. 60—64. Перемешивание в этой бане осуществляется пропеллерной мешалкой, лопастя которой наклонены под 45° и расположены у дна бани. Мешалка вставлена в вертикальную трубку, так что поток жидкости нанра-вляется вниз ко дну бани, распространяется вдоль дна к наиболее отдаленному концу и затем возвращается к верхнему концу трубы мешалки. Изменение температуры записывается термометром сопротивления и автоматическим уравновешенным мостом период установления (т. е. время передвижения указателя самописца от точки шкалы, соответствующей 90 /о отклонения от новой температуры, до точки, соответствующей 10% этого отклонения) равен 30 сек. Рис. 11, а показывает такое состояние системы, при котором имеют место незатухающие колебания с частотой около 0,25 пер./мин. В этом случае баня была оборудована двумя нагревателями, сделанными из нихромовой ленты и расположенными вдоль обеих сторон бани. Чувствительный элемент имел очень малую тепловую инерцию. [c.48]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]