Гиббса Ди Марцио

Теория Гиббса — Ди Марцио является наиболее известной, в которой структурное стеклование объясняется не просто замедлением релаксационных процессов, а связывается с действительным изменением структуры полимера. Но гораздо [c.187]

Уже в исходном состоянии система как бы близка к температуре Тг по Гиббсу и Ди Марцио. С увеличением концентрации коррелированность движений сегментов перерастает в коррелированное движение смежных цепей та самая ситуация, когда в жертву приносится энтропия. Можно ли на этом основании говорить о постепенном превращении релаксационного а-перехода в фазовый (образование лио- или термотропной жидкокристаллической фазы) Прн любом ответе на этот вопрос надо-осторожно и мотивированно выбирать аргументы. [c.313]

Главной причиной, по которой стеклование принимали за переход второго рода (еще задолго до теории Гиббса и Ди Марцио), были скачки теплоемкости и реально измеряемые теплоты стеклования или размягчения, делавшие а-переходы похожими на Я-переходы (только не спутайте обозначений в релаксационной спектрометрии фигурируют свои специфические Я-переходы чисто релаксационной природы, мы же имеем в виду Я-переход в общефизическом понимании, т. е. как переход второго рода). [c.332]

Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул — чем гибче молекула пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АТс уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем компактные, шарообразные. [c.153]

Наиболее полно механизм и природа стеклования выяснены в работах Гиббса и Ди Марцио [21] и Адама и Гиббса [31]. [c.98]

Теория Гиббса и Ди Марцио [c.98]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Гиббс и Ди Марцио рассмотрели систему, состоящую из Пх цепей линейного полимера, каждая из которых состоит из X мономерных звеньев. Под словом мономер здесь понимается некоторая структурная величина, способная занимать в решетке одно определенное положение. Обычно это один атом, находящийся в основной цепи, с присоединенными к нему боковыми группами при условии, что последние достаточно малы. Далее делается допущение, что возможны любые конформации цепи в решетке, узлы которой имеют размер, не превышающий размеры одного звена. Предполагается, что в решетке есть вакансии, число которых составляет По. Если число главных валентностей каждого атома, находящегося в основной цепи, равно 2 (например, у углерода 2=4), то число возможных (преимущественно низкоэнергетических) ориентаций валентных связей составляет 2—1. Предполагается, что энергия б1 соответствует одной из этих ориентаций, а энергия ег — каждой из [c.99]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

При достижении температур 7 Гг аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что пх теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Tg от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром S2—ei, характеризующим жесткость полимерной цепи. Значение параметра 82—81 для жестких цепей всегда больше, чем [c.100]

Термодинамические концепции стеклования. Б ряде работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич. расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у системы полимерных молекул, обладающих внутренней жесткостью, должна существовать критич. темп-ра Т , при к-рой молярная конформационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при Гг является равновесным термодинамич. переходом второго рода. [c.247]

Учитывая это, Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио предположили, что Га — нижний предел экспериментально определяемых темп-р С., к-рый достигается при бесконечно медленном охлаждении полимера. В любом реальном случае из-за конечной скорости охлаждения С. осуществляется при более высоких темп-рах и имеет релаксационную природу. Переход при Г следует рассматривать как переход, коррелирующий со С. [c.247]

Теоретическое рассмотрение этого явления, основанное на теории Гиббса и Ди Марцио [18], позволяет заключить, что для ряда полиалкилметакрилатов [c.119]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

Соответственно этому в теории Гиббса — Ди Марцио имеются два параметра. Первый характеризует разность энергий между гсш- и транс-изомерами, т. е. гибкость (топологию) цепи второй — энергию образования дырок, т. е. межмолекулярное взаимодействие. При переходе в стеклообразное состояние уменьшается гибкость полимерной цепи, возрастает ее жесткость и усиливается межмолекулярное (межцепное) взаимодействие. [c.102]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Гиббс и Ди Марцио нашли следуюш.ий выход из положения, фактически воспользовавшись термокинетическим подходом. Они допустили, что если выше полимерные цепи могут переупаковываться (суш.ествует много способов наиболее выгодной укладки, то при Гг остается только один способ, и при дальнейшем понижении температуры то состояние системы с определенными конфигурациями и конформациями макромолекул, которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается единственным вносяш.им вклад в статистическую сумму при Т < Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его энтальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия монотонно убывала до О, а при Г -< Гг в точности равна О, в точке Ti испытывает скачок первая производная энтропии (вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в этой точке происходит фазовый переход второго рода. [c.187]

Милчев и Гутцов [117] исходя из той же модели, что Гиббс и Ди Марцио, получили более строгое выражение для статистической суммы, при этом фазовый переход второго рода исчез, но при понижении температуры уменьшение энтропии шло так, что в узком интервале температур реализовался переход от почти линейной зависимости S от Г к значению энтропии, практически равному 0. [c.187]

Считается, что первые серьезные работы, касающиеся полимерных жидких кристаллов, были сделаны Флори мы на них уже ссылались, и никто не оспаривает его приоритета в этой области. Особенно замечательно то, что он описал фазовую диаграмму абсолютно жесткоцепного полимера, способного образовать нематическую фазу, в 1956 г., примерно за 15 лет до того, как такая диаграмма была впервые получена на опыте. Как уже упоминалось, в расчетах Флори фигурировал критериальный параметр f, по поводу абсолютной величины критического значения которого впоследствии возникли сомнения. Менее замеченной осталась выдающаяся, на наш взгляд, работа Ди Марцио [244], который пользовался при описании полимерных мезофаз О, Г-диаграммами Гиббса, в удобстве которых мы уже не раз могли убедиться. [c.351]

Мы истолковали эти результаты в терминах термокинетики, прибегнув к С — Г-фазовым диаграммам Гиббса. Вспомним соответствующую диаграмму Ди Марцио для системы, могущей существовать в кристаллическом, двух мезоморфных и изотроп- [c.383]

В обычных условиях, когда образуются только топомеры типа КСЦ, фазовая диаграмма содержит лишь две ветви. Но подкачка внешней энергии повышает 8 и при некотором значении Де параметр / достигает критического значения, когда уже становится возможным образование анизотропной фазы. Уместно назвать ее вынужденно-анизотропной, или вынужденно-нематической. Тогда, по аналогии с диаграммой Ди Марцио, при общем повышении энергии Гиббса, должна появиться еще одна линия, соответствующая этой фазе. По полной аналогии с уже рассмотренными ситуациями, когда отправное состояние было лио- илн термотропной жидкокристаллической фазой с развернутыми цепями, кристаллизация из вынужденно-нематической фазы автоматически должна привести к образованию КВЦ или, на худой конец, испорченных КВЦ типа стзттонов-ских фибрилл. [c.384]

Если полимер, находящийся в высокоэластическом со-стоянпн, постепенно охлаждать, то вязкость его будет повышаться, а интенсивность молекулярного движения, обусловленного диффузией сегментов, — уменьшаться. Очевидно, что каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое даже у аморфных полимеров характеризуется некоторой структурой. По-видимому, каждому равновесному состоянию отвечает некоторое среднее расстояние между концами цепей. По крайней мере такой вывод следует из теории стеклования, созданной Гиббсом и Ди Марцио [21], о которой будет сказано ниже. [c.90]

Гиббс и Ди Марцио [21] подвергли критическому анализу те трудности, которые возникают при кинетическом подходе к проблеме стеклования. Одной из трудностей, возникающих при таком подходе, они называют аномалию в поведении некоторых термодинамических параметров при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное. Действительно, Кауцман [32] показал, что если параметры, характеризующие термодинамические свойства, которые измерены выше Tg, экстраполировать в область температур, меньших Тд, с целью изучения предполагаемого равновесного поведения при Т<СТц, то получаются абсурдные результаты, например отрицательные значения энтропии. [c.98]

Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре TidTg,—равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Гг, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T% Tg—50 К), продолжаются до сих пор (см., например, 4]). Хотя основная направленность теории Гиббса — Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Tg должна существовать температура Гз, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом. [c.101]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

Гиббс и Ди-Марцио [21, 22] предположили, что дилатометрически измеренное значение представляет собой проявление йстинного (термодинамического) равновесного перехода второго рода, происходящего при температуре Развивая это предположение, Адам и Гиббс [23] показали, как на его основе можно вывести уравнение ВЛФ. Согласно их теории частота молекулярных перескоков выражается как [c.145]

В настоящей работе формула (I) используется для определения теоретических значений температуры стеклования ряда н-алканов, при этом предполагается, что log Ля = 10 . Несмотря на то, что такой расчет требует очень широкой экстраполяции от значений вязкости порядка 10 — пуаз до 10 пуаз, все же в справедливости полученных результатов убеждает разумное соответствие между значением температуры стеклования, найденным для н-алканов с бесконечно большой длиной цепи, и экспериментально наблюдаемой температурой стеклования полиэтилена. Полученные результаты подтверждают физический смысл трактовки температуры Го, предложенной Гиббсом и Ди-Марцио [6], [c.142]

Совнадение кинетической и термодинамической температур перехода То, показанное выше для полимера строения (СНг)сх), хорошо объясняется в теории Гиббса — Ди-Марцио переохлажденных жидкостей [6]. При То отсутствие в жидкости избыточной (конфигурационной) энтропии приводит к исключению конформационных превращений, которые дают вклад в эту составляющую энтропии, и определяет возможность вязкого течения. Поэтому вязкость становится неограниченно большой, как это вытекает и из формулы (1). С другой стороны, [c.151]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться (потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио отождествили его со стеклованием полимеров, что противоречит общепринятым и твердо доказанным на опыте представлениям о чисто релаксационном характере этого явления [ ]. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [ 5], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. Предельным случаем такого упорядоченного состояния является пачечная структура аморфных полимеров, предложенная В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и [c.269]

В гл. 4 были изложены общие методы статистики одномерных кооперативных систем. Поскольку биологически активные макромолекулы и их синтетические аналоги являются характерным примером этих систем, то, очевидно, что теория переходов спираль — клубок в таких молекулах может быть построена на основе тех же методов. После работ Шелмана [ 3 14], Райса. Вада и Гейдушека [1 ]. Зимма и Брэгга [1 ]. Гиббса и Ди Марцио и Райса и Вада [ 8], в которых были заложены основы теории переходов спираль— клубок, вопрос детально исследовался в большом числе других теоретических работ [1Э-32,48-51 Наряду с термодинамическим подходом, проведенным в упомянутых ранних работах Шелмана и Райса с сотрудниками, была развита [c.293]

В соседних мономерных единицах, то для построения статистической суммы цепи достаточно учесть, как это было сделано в работах Гиббса и Ди Марцио [ ] и Пеллера [2], что каждая несвязанная внутримолекулярной водородной связью мономерная единица вносит в статистическую сумму множитель не 1, а 1 + а, где a = — отношение активностей мономерной единицы в связанном межмолекулярной водородной связью и свободном состояниях, а [X — разность химических потенциалов мономерных единиц в двух этих состояниях (т. е. изменение свободной энергии мономерной единицы при межмолекулярном связывании). Тогда каждый элемент матрицы G (см. формулу (9.13)) содержит либо множитель - -a), если соответствующая мономерная единица не связана внутримолекулярной водородной связью, либо множитель s, если такая связь имеет место. [c.330]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

Природе стеклования полимеров посвящена известная работа Гиббса и Ди Марцио . Различные аспекты этой работы подробно обсуждали Ставерман , Айзен берг и Саито , а также авторы работ - Гиббс и Ди Марцио показали, что переход в стеклообразное состояние характеризуется двумя важнейшими факторами, [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология