Природа стеклования

Вопрос о гибкости не столь прост, ибо, как мы видели в гл. I, гибкость должна экспоненциально убывать с температурой согласно формуле Флори (I. 11). Это и породило спор о фазовой или релаксационной природе стеклования если считать стеклование именно а-переходом, то причиной его может быть не усиление межмолекулярных взаимодействий, а полное распрямление макромолекул, т. е . исчезновение тех самых сегментов, движение которых обеспечивает высокоэластичность. Правда, при этом возникает неспецифичная для стекол твердообразная нематическая структура, которая, обладая сильной анизотропией, должна обладать и большой хрупкостью. [c.102]

Наиболее полно механизм и природа стеклования выяснены в работах Гиббса и Ди Марцио [21] и Адама и Гиббса [31]. [c.98]

В последнее время был снова высказан аналогичный взгляд на природу стеклования. В основе его лежит представление о том, что стеклованию соответствует разрушение различных межмолекулярных когезионных связей. Молекулярное движение является согласно этим представлениям следствием распада связей [233]. [c.135]

Рассмотрение модели, предложенной авторами [14, 15], позволяет объяснить некоторые особенности процесса стеклования (например, зависимость температуры стеклования от скорости изменения температуры) теория также описывает гистерезисные явления при стекловании и объясняет стеклование веществ с водородными связями. В дальнейших работах М. В. Волькенштейна [16] при помощи люминесцентного анализа показана релаксационная природа стеклования и подтверждены развитые им теоретические положения. [c.8]

Стеклование эластомеров. Как уже указывалось, физические состояния полимеров носят релаксационный характер, соответственно переход полимеров в стеклообразное состояние имеет релаксационную, кинетическую природу. Экспериментально наблюдаемое значение Гс зависит от соотношения между скоростью молекулярных перегруппировок и скоростью охлаждения (нагревания) образца, либо частотой переменного механического поля. [c.43]

Так как переход полимеров в стеклообразное состояние связан с резким изменением их свойств, то температура стеклования представляет собой в большинстве случаев нижний температурный предел использования эластомерных материалов. В зависимости от химической природы и структуры мономерных звеньев значения температуры стеклования различных эластомеров охватывают широкий интервал температур (от —130 до 0°С). [c.45]

Оценивая роль концентрации эффективных цепей и природы диизоцианата в повышении физико-механических свойств, можно отметить одну характерную особенность. Если сравнивать для эластомеров различного строения сопротивление разрыву и относительное удлинение в эквивалентном температурном интервале выше температуры стеклования, то они практически одинаковы [c.536]

Температуры стеклования и текучести по своей природе не аналогичны переходам вещества из одного агрегатного состояния в другое. Прежде всего они не являются константами даже для данного образца полимера. Только рассмотрев особенности, внутреннего строения и некоторые механические свойства полимеров, мы сможем правильно понять природу этих переходов, а пока ограничимся общей характеристикой их. [c.570]

Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и природы структур, температуры и других факторов времена релаксации различаются существенно. Для структур с малой вязкостью дисперсионной среды времена релаксации незначительны (10 —10 о с). С повышением молекулярной массы соединений, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твердое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают иа процессы стеклования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные явления оказывают влияние ие только на упорядоченность, но и па форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания. [c.92]

Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуационной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной. потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы СЫ, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, [c.86]

Если во всех экспериментах применяется один и тот же режим охлаждения (непрерывный или с остановками), то положение области стеклования на температурной шкале для всех свойств совпадает и не зависит от частоты механических или ультразвуковых колебаний. Вообще механические, электрические и другие виды силовых воздействий из-за самой природы структурного стеклования не влияют на Тс, если эти внешние воздействия достаточно малы. При оценке многих механических воздействий, например при измерении модулей упругости, необходимо считаться с тем, что только малые напряжения и деформации практически не влияют на структуру полимеров и, следовательно, на температуру стеклования. [c.87]

Обычно механическое стеклование регистрируют по механиче ским потерям, физический смысл которых ввиду их резонансной природы может быть понят по аналогии с диэлектрическими потерями (ср. гл. VII), а формально они вводятся через комплексные динамические модули упругости. [c.97]

В этой главе, без привлечения сложного формализма физической кинетики, была продемонстрирована релаксационная природа процессов стеклования и размягчения. Необходимый ма- [c.100]

Как и фазовые переходы 2-го рода, стеклование характеризуется тем, что при 7с стеклообразное и жидкое состояния тождественны и различаются лишь при удалении по обе стороны от температуры перехода, что обнаруживается по изменению свойств с температурой. Однако принципиальное отличие стеклования от фазовых переходов состоит не только в иной природе этих превращений, но и отчетливо видно из следующих характерных черт процесса стеклования, не совместимых со свойствами фазовых переходов [c.41]

В согласии с рассмотренной выше природой перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в стеклообразное можно сформулировать следующие основные свойства процесса механического стеклования [c.44]

Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка). С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование). [c.47]

Зависимость между температурой размягчения и скоростью нагревания более проста, чем зависимость между температурой стеклования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии энергия активации почти точно выражается формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи абсолютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8). [c.48]

Параметр АЕ здесь является константой, зависящей от природы компонентов, но не от содержания их в системе, и характеризует энергию взаимодействия компонентов. Если АЕ = 0, то Тс полимерной системы аддитивно складывается из температур стеклования отдельных компонентов. Если АЕ>0, т. е. когда разрыв контактов типа 1—I и 2—2 требует затраты меньшей энергии, чем ее выделяется при образовании двух контактов типа 1—2, то величина Тс больше аддитивной. Наконец, если А <0, т. е. когда разрыв па [c.50]

Зависимость температур стеклования Т с и 7с соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главны.м релаксационным процессом в полимерах. [c.59]

Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и Л-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>Тс наблюдается несколько. максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм- При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т ) может быть рассчитано, напрпмер, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т,-методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины и В . Расчет значений Г, из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. [c.135]

Для выяснения природы этих трех изломов целесообразно оценить время нагревания необходимое для достижения каждой температуры перехода, начиная 2Я5 к от температуры стекловании 1дН Гс (скорость нагревания (Н,По1-ш = 0,05 К/с). Расчет дает соответственно /1=0,9-10 с 2= 1,6-103 с и 3 = 2,2-10 с. [c.136]

В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. [c.267]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Переход из переохлажденного жидкого в стеклообразное A. . происходит обычно в узком температурном интервале и сопровождается резким изменением св-в, в частности вязкости (на 10-15 порядков), температурного коэф. расширения (в 10-100 раз), модулей упругости (в 10-1000 раз), теплоемкости, плотности и др., чем формально напоминает фазовый переход П рода. Однако образование стеклообразного A. . не сопровождается появлением зародьпией новой фазы и физ. границы раздела фаз. не является термодинамич. характеристикой в-ва и в зависимости от условий измерения может меняться на неск. десятков градусов. Это обусловлено тем, что в температурном интервале стеклования резко замедляется перестройка структуры ближнего порядка жидкости (структурная релаксация), т.е. кинетич. природой стеклования. Ниже Тег структурные превращения в в-ве прекращаются совсем (при конечном времени наблюдения), частицы (атомы, молекулы, фрагменты молекул) способны лишь к колебательным и мелкомасштабным вращат. движениям, трансляционная подвижность, характерная для жидкого состояния, теряется. Т. обр., различие в св-вах жидкого и твердого А. с. определяется характером теплового движения частиц. [c.156]

Релаксационная концепция стеклования была впервые сформулирована одним из основоположников физики полимеров Кобеко [108]. Обычно при измерениях температуры стеклования Тст (при охлаждении) или температуры размягчения Гр (при нагревании) скорости охлаждения q— dTldt или нагревания w=dTjdt задаются в процессе опыта постоянными. Из релаксационной природы стеклования следует, что Гст и Гр с увеличением q или W должны смещаться к высоким температурам, чего никогда не наблюдается в случае фазовых переходов. [c.189]

Природе стеклования полимеров посвящена известная работа Гиббса и Ди Марцио . Различные аспекты этой работы подробно обсуждали Ставерман , Айзен берг и Саито , а также авторы работ - Гиббс и Ди Марцио показали, что переход в стеклообразное состояние характеризуется двумя важнейшими факторами, [c.101]

Гораздо более неортодоксальным фактом, чем простая объемная вязкоупругость, является аномальное отставание деформации во времени при объемном расширении и сжатии стеклообразных тел, особенно когда объемные деформации вызываются нагреванием, абсорбцией растворенного вещества или его десорб-цией28 44. Это связано с неравновесным состоянием стекол, не исключая самой природы стеклования. Указанные причины приводят к необходимости использования механических моделей при объемной реакции на потоки массы или тепла, несмотря на то, что часто отсутствуют приложенные силы, неустановившиеся напряжени.ч, и тело внешне ничем не уд ерживается. Излишне указывать, что это создает практически неразрешимые сложности при рассмотрении как неустановившихся, так и остаточных термических напряжений или напряжений, вызванных растворенными веществами, а также переноса тепла или растворенных веществ в стеклообразных телах. [c.82]

В 1939 г. А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркипым была разработана мето Дика исследования высокоэластической деформации на периодическом режиме в широком интервале частот и температур [5]. Благодаря этому ими были открыты основные закономерности кинетики высокоэластической деформации, изучено влияние частоты воздействия на экспериментально наблюдаемую температуру затвердевания и сформулиро<вано ныне обш,епринятое представление о природе стеклования полимеров [6]. Результаты этих работ вошли в ряд монографий и учебников. Был вьшвлен единый механизм процесса деформирования таких разных полимеров, как каучуки, пластмассы и т. д., и показано, что свойства полимеров существенно зависят от температуры и скорости воздействия, т. е. в них чрезвычайно ярко выражены релаксационные процессы. [c.317]

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опы тном заводе литер Б было показано, что переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СКБМ). [c.11]

При сравнении температуры стеклования уретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров и олигомердиолов карбоцепной природы установлено, что определяющим является концентрация сложноэфирных групп и водородных связей в полимере. [c.537]

В многокомпонентных активных средах обнаружен эффект зависимости выхода продуктов жидкофазных реакций термоконденсации от энергии активации вязкого течения и температуры стеклования исходной системы. Описаны кинетические явления, связанные с отклонениями от закона действующих масс, вследствие непрерывного изменения состояния системы. Показан общий характер релаксационных про1 ессов различных по природе систем в газофазных реакциях пиролиза. [c.58]

Дисперсная фаза структурированных НДС в ядерной части на определенном этапе представлена газопаровыми пузырьками, капельками изотропной и анизотропной жидкости, кристаллами, ассоциатами и комплексами асфальтосмолистых веществ и других ВМС, кристаллитами углерода. Во многих случаях эти виды ДФ могут находиться в структурированных НДС одновременно. При этом следу ст подчеркнуть, что частицы ДФ данного вида, находящиеся в конденсированном состоянии, могут бьггь представлены органическими соединениями различных классов или относящимися только к одному классу, гомологическому ряду или группе. Так, кристаллическое ядро ДФ может быть образовано парафиновыми, ароматическими или смешанными углеводородами в таких системах как нефть, дистиллятные и остаточные продукты переработки нефти и газа, битумы и пеки, находящиеся при температурах, более низких, чем температура их застывания или стеклования, или сетчатыми ароматическими макромолекулами в графите. Состав, структура, размеры, объемные и поверхностные свойства ядерной части частиц ДФ, конкретный набор и концентрация различных видов ДФ в данной структурированной НДС в процессах получения нефтяного углерода определяются многими факторами природа сырья, температурно-временной режим и давление карбонизации, среда, степень превращения сырья, технологические и аппаратурные особенности процесса, тип и интенсивность внешних энергетических воздействий и т.д. [c.108]

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

Тогда, согласно формуле (П. 1), получим, что отношение S JkT (или S JkTp) должно быть постоянной величиной для всех веществ. Следовательно, веществам с высокой температурой стеклования должна соответствовать большая энергия активации. Учитывая, что время релаксации при ТГ и Г" равно 10 с и что то = Ю с, из формулы (П. 1) получим — или < а = СТ", где С = =270 Дж/(моль-°( ). Эта постоянная не зависит от природы стекла, поскольку принято условие, что время т при ГГ или Г имеет одно и то же значение 10 с для всех веществ. Полученный результат приводит к соотношению = а/ Г" 32, справедливому для всех веществ. Следовательно, стандартная температура стеклования (размягчения) есть та температура, при которой [c.92]

Хотя плавление имеет термодинамическую, а стеклование — кинетическую природу, между температурой плавления Гцл и стандартной температурой стеклования ТТ существует, согласно правилу Кауцмана , следующая связь ГГ = (2/3) Гпл (правило двух третей ). Причина такой связи еще недостаточно ясна, если учесть, что для отдельных полимеров наблюдаются отклонения от этого правила. [c.93]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

При достаточно низкой температуре или больших скоростях разрушения термофлуктуационный механизм не реализуется и разрушение происходит по атермичесрюму механизму. Чем выше температура, тем интенсивнее проявляется термофлуктуационная природа прочности полимеров. При температурах выше температуры стеклования существенное влияние на процесс разрушения начинают проявлять релаксационные свойства (см. табл. 11.2). Так, в высокоэластическом состоянии ведущим процессом в разрушении является не термофлуктуационный разрыв химических связей, а преодоление межмолекулярных сил и процессы рела сации. Это явление подробно рассматривается в следующей главе. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология