Гибкость молекул пластификатора

Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул — чем гибче молекула пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АТс уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем компактные, шарообразные. [c.153]

Влияние гибкости молекул пластификаторов, их внутренней подвижности наглядно проявляется при сравнении пластифицирующего действия эфиров различных дикарбоновых кислот. В этом случае правильнее сравнивать Гс не при одинаковом значении а при одинаковом мольном объеме. Худшими пластификаторами полистирола являются эфиры нафталевой кислоты, что обусловлено большой жесткостью их молекул, связанной с наличием конденсированных ядер. По мере увеличения внутренней подвижности молекул пластификатора их пластифицирующее действие возрастает. Наличие конденсированных ядер и увеличение числа ароматических ядер в молекуле пластификатора приводят к ухудшению пластифицирующего действия, например при переходе от дифенила к нафталину и антрацену. Антрацен и его производные являются плохими пластификаторами поливинилхлорида. [c.468]

В гомологических рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением их молекулярного веса. [c.451]

Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных пизкомолекулярных веш,еств — пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного физического состояния в другое, либо расширяется температурный интервал его высокоэластического состояния [1]. В первом случае имеет место ослабление межмолекулярных связей в результате блокирования молекулами пластификатора активных групп полимерных ценей, ответственных за эти связи, во втором случае имеет места блокирование активных групп звеньев полимерной цепочки, ответственных за придание жесткости цепям в целом. Поэтому такая пластификация повышает гибкость полимерных макромолекул, не изменяя точки перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние. [c.319]

Большое влияние на оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. При прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами, способные принимать различные конформации. В гомологич. рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением мол. массы пластификатора. [c.313]

С целью улучшения свойств полимеров, используемых для создания клеев, в них часто вводят пластификаторы — вещества, изменяющие вязкость, увеличивающие гибкость молекул, подвижность надмолекулярных структур и т. д. Это приводит к повышению температур стеклования и текучести, а также к изменению механической и адгезионной прочности, хрупкости, эластичности, морозостойкости и других свойств [189, 190]. [c.120]

Конечно, если взаимодействие между молекулами пластификатора и полимера очень значительно, то это должно влиять на гибкость цепных молекул полимера и, следовательно, на их способность к перемещениям, т. е. на вязкость системы. Однако это уже совсем другой механизм влияния, не имеющий ничего общего с зависимостью вязкости от расстояний между молекулами. [c.160]

В этом случае, вследствие повыщения гибкости цепных молекул при введении пластификатора, происходит очень резкое понижение температуры стеклования, так как уменьшается размер подвижной части цепной молекулы. Понижение же температуры текучести остается обычным для пластифицирующего действия. Поэтому происходит возникновение или расширение температурной области высокоэластического состояния при введении пластификатора (рис. 37). При дальнейшем введении пластификатора, когда гибкость молекул уже больше не увеличивается, область высокоэластического состояния постепенно вырождается и в конце концов рост содержания пластификатора приводит к образованию раство- [c.164]

Наличие в молекуле пластификатора гибкого участка, состоящего из некоторого количества метиленовых групп, объясняет большую эффективность адипинатов и себацинатов нормальных спиртов по сравнению с фталатами, поскольку ароматические (или гидроароматические) ядра в составе молекулы пластификатора отрицательно сказываются на его собственной морозостойкости вследствие снижения гибкости молекулы. [c.39]

Введение пластификатора сопровождается ростом гибкости молекул и изменением прочности полимера, как это было показано на резине в высокоэластическом состоянии [33]. [c.251]

Двоякий характер действия пластификатора сказывается и на зависимости Т хр от скорости деформации (рис. 6.10). Эту зависимость можно объяснить тем, что при больших скоростях деформации (десятки м/с) преобладает влияние пластификатора как выравнивателя напряжений, а при меньших скоростях — влияние на увеличение гибкости молекул полимера. Следствием этого может быть неизменность или снижение Т хр пластифицированных резин при больших скоростях деформации и повышение Т хр в области средних (в том числе стандартной 2 м/с) скоростей деформации. [c.253]

С целью повышения пластичности и эластичности в условиях эксплуатации и переработки, а также морозостойкости изделий в композиции полимерных материалов вводят пластификаторы. Эти вещества, проникая в межмолекулярные промежутки, нарушают связи между макромолекулами и повышают гибкость молекул. Таким образом, улучшаются пластические свойства полимера. Пластификатор должен прочно удерживаться в полимере. Если пластификатор плохо совмещается с полимером, то он постепенно выпотевает и его пластифицирующее действие со временем снижается. [c.14]

Сущность процесса пластификации вискозной пленки заключается во взаимодействии молекул пластификатора с активными группами (гидроксильными) макромолекул целлюлозы, что приводит к увеличению расстояния между макромолекулами, к ослаблению взаимодействия между ними и, следовательно, к увеличению гибкости макромолекул, т. е. возрастает возможность изменения их формы при различных воздействиях и последующей релаксации. Поэтому пластификация приводит к уменьшению хрупкости получаемых пленок . [c.415]

Часто техническая ценность полимера определяется его способностью оставаться эластичным при понижении температуры. Для этого надо повысить гибкость молекул полимера при низких температурах, устранив препятствия, затрудняющие изменение формы молекулы. С этой целью в полимеры вводят особые вещества — пластификаторы. [c.248]

Всем веществам, объединяемым под понятием пластификаторы, присуще одно общее свойство — при сочетании с высокомолекулярными соединениями они не вступают с ними в химическую реакцию и сохраняются в полимере на все время его существования. Отсутствие какой-либо химической реакции между высокополимером и пластификатором с возникновением химической связи между ними не исключает, однако, возможности частичного или полного насыщения вторичных, межмоле-кулярных связей макромолекул высокополимера и молекул пластификатора. Это приводит к снижению сил когезии между макромолекулами, что повышает их гибкость и увеличивает пластичность полимера. Молекулы пластификатора фиксируются активными группами макромолекул, отделяя последние друг от друга, вследствие чего ослабляются межмо-лекулярные связи и увеличивается пластичность. Во многих случаях возрастание пластичности полимера сопровождается и увеличением его эластичности. Вызванное пластификатором возрастание растяжимости и гибкости часто облегчает переработку пластиков в изделия. [c.14]

В тех случаях, когда пластификатор очень ограниченно или совсем не совмещается с полимером, молекулы пластификатора размещаются не между отдельными макромолекулами, а между пачками, которые в процессе пластификации не разрушаются при этом увеличиваются подвижность и гибкость пачек. [c.389]

В первом случае введение низкомолекулярного пластификатора не приводит к изменению интенсивности межмолекулярного взаимодействия, хотя расстояния между макромолекулами увеличиваются. Это связано с тем, что силы взаимодействия между молекулами пластификатора, между молекулами пластификатора и макромолекулами полимера примерно равны силам взаимодействия межДу макромолекулами. Увеличение гибкости цепей в этом [c.94]

Гибкость полимерных цепей реализуется путем неодновременного перемещения отдельных участков — сегментов, поэтому, естественно, при окружении полимерной цепи другими макромолекулами возникают значительные пространственные затруднения. Если же макромолекулы раздвинуты малыми молекулами пластификатора, которые значительно легче меняют свое расположение, перемещение отдельных сегментов полимерной цепи осуществляется легче, гибкость цепей возрастает, что влечет за собой и изменение физических свойств полимера. Поэтому при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами введение равных объемов различных пластификаторов должно одинаково понижать температуру стеклования полимера. Действительно, понижение температуры стеклования АТс (которое может количественно характеризовать эффект пластификации) прямо пропорционально объему поглощенного полимером пластификатора и не зависит от величины его молекулярного веса (правило объемных концентраций) [c.95]

Гибкость полимерных цепей реализуется путем неодновременного перемещения отдельных участков — сегментов, поэтому, естественно, при окружении полимерной цепи другими макромолекулами возникают значительные пространственные затруднения. Если же макромолекулы раздвинуты малыми молекулами пластификатора, которые значительно легче меняют свое расположение, перемещение отдельных сегментов полимерной цепи осуществляется легче, гибкость цепей возрастает, что влечет за собой и изменение физических свойств полимера. Поэтому при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами введение равных объемов различных пластификаторов должно [c.82]

Пластификаторами назьшают низкомолекулярные нелетучие вещества (в основном жидкости), которые при добавлении к полимеру увеличивают его гибкость, облегчают переработку, и, следовательно, расширяют область применения. Пластификаторы существенно понижают хрупкость многих аморфных полимеров, поскольку добавление в полимер даже малых количеств пластификатора значительно снижает его Т . Это происходит благодаря уменьшению действия когезионных сил притяжения между полимерными цепями. При проникновении молекул пластификатора (очень малых по сравнению с размерами молекул полимера) в полимерную матрицу между ними и сегментами цепи возникают полярные силы притяжения. Эти силы притяжения уменьшают действие когезионных сил между полимерными цепями и увеличивают сегментальную подвижность, тем самым понижая величины Тс- [c.134]

Существенно, что на гибкость макромолекулы могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы растворителя или пластификатора (например, в растворах или пластифицированных полимерах). При этом наличие растворителя между молекулами полимера может приводить не только к уменьшению энергетического барьера из-за понижения вязкости системы и экранирования полярных групп макромолекул, но -и к увеличению энергетического барьера в результате своеобразной адсорбции молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, препятствует свободе вращения вокруг связи С—С. Короче говоря, следует помнить, что нри растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими. [c.431]

Реальные системы полимер — пластификатор, как правило, не подчиняются полностью ни одному из рассмотренных крайних случаев пластификации, так как практически помимо межмолекулярного взаимодействия следует учитывать величину и форму молекул пластификатораВ результате введения повышенных количеств пластификаторов в полимеры наблюдается уменьшение межмолекулярного взаимодействия между цепными молекулами и повышение их гибкости. Оба эти фактора должны способствовать повышению газопроницаемости полимеров Действительно, при введении диэтилфта-лата и дибутилфталата в ацетат целлюлозы газопроницаемость ацетилцеллюлозных пленок значительно возрастаетАналогичное влияние пластификации на газопроницаемость полимеров было установлено в работах . [c.174]

Получение полимерпых материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием структур. Одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. Практически пластификация состоит в введении в полимер различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов ), улучшающих эластичность материала н придающих ему морозостойкость, а также облегчающих его переработку, i С теоретической точки зрення сущность пластификации состоит b изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и по ДВИЖН0СТ1 надмолекулярных структур. [c.435]

Молекулы пластификатора раздвигают и дезориентируют макромолекулы нолимера. Одновременно происходит экранирование групп, обладающих высокой молярной К. В результате когезионное взаимодействие цепей ослабляется, увеличивается их гибкость и подвижность, изменяются релаксационные свойства материала вследствие снижения потенциальнЬпх барьеров внутреннего вращения макромолекул. Пластификация структурированных полимеров протекает в две стадии. Вначале молекулы пластификатора проникают в структурно неупорядоченные зоны с ослабленной К., затем — внутрь элементов надмолекулярной структуры с более высокой К. В случаях, когда процесс ограничивается первой стадией, имеет место т. наз. межструк-турная пластификация. [c.522]

Очень большое влияние на температуру стеклования пластифицированной системы оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. Количественно это впервые показано в работах Гиббса и Ди Марзио [24], из которых следует, что при прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами, способными принимать различные конформации. В гомологических рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением молекулярной массы. [c.466]

При рассмотрении процесса пластификации сразу же сталкиваемся с вопросами об истинной или коллоидной природе пластифицированной системы. Если пластификатор и полимер хорошо совмещаются, т. е. термодинамическое сродство их друг к другу велико, то молекулы пластификатора проникают внутрь структур, разрыхляя их и воздействуя на гибкость самих макромолекул. При этом образуются истинные растворы. Это — внутриструктур-ная пластификация, при которой все свойства пластифицированной системы в зависимости от количества добавленного пластификатора меняются монотонно непрерывно понижается вязкость и температура стеклования системы, уменьшаются прочность и модуль, возрастает удлинение. [c.91]

В случае жесткоцепного полимера при введении пластификатора может появиться высокоэластическое состояние (рис. 1-15, а). Вследствие сильного взаимодействия молекул пластификатора с активными группами полимера последний приобретает гибкость. При дальнейшем введении пластификатора продолжается снижение значений Гст и Гт и область высокоэластического состояния вырождается . [c.44]

Первой из них является пластификация полимеров низкомолекулярными веществами. При этом понижается вязкость системы, возрастает гибкость цепи и облегчается создание структур. В зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора внутрь пачек полимера или только внедряются между пачками, различают внутрипачечную и межпачечную пластификацию. Пластификация тесно связана с процессами, происходящими в системе полимер—растворитель при переходе от сложных структур к отдельным цепям, существующим только в очень разбавленных растворах. [c.17]

Однако молекула пластификатора должна не только проникнуть между молекулами полимера, но и прочно там удерживаться. Кроме того, к пластифицирующему действию отпосится также понижение величины потенциального барьера молекулы полимера, что, в свою очередь, приводит к большей свободе движения звеньев цепи полимера. Большая свобода движения звеньев цепи обусловливает бо.пьшую гибкость всей цени полимера при термических вибрациях нагреваемой массы угля. [c.89]

Стабильность системы полимер — пластификатор зависит и от давления пара пластификатора. Для проявления этого фактора решаюш ее значение имеют форма изделия и величина его поверхности. Следует учитывать и вымывание пластификатора из изделий водой, маслом или другими растворителями. Совокупность всех указанных выше факторов и характеризует про 1 олжительность действия пластификаторов в пластических массах. Уменьшение содержания пластификатора в массе или сокращение продолжительности его действия приводит к уменьшению гибкости и морозостойкости пленки, а также к ухудшению ряда других ее свойств. Продолжительность действия пластификатора зависит и от характера взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора. Наименьшие потери пластификаторов вследствие выпотевания или испарепия наблюдаются у пластификаторов-растворителей. [c.79]

Константу Z можно рассматривать как меру времени релаксации, поэтому константа X, не зависяш ая от структуры пластификатора, практически указывает на более быстрое изменение вязкости по сравнению с концентрацией. Таким образом, более целесообразно определять величину Рт, чем абсолютное содержание пластификатора в системе. Величина Рт но сути является тем количеством пластификатора, которое необходимо для достижения определенной вязкости пластической массы. Исследования, проведенные в этом направлении, показали, что при постоянной частоте величина рт возрастает с увеличением молекулярного веса пластификатора. Применительно к дибензилсебацинату, молекулы которого содержат линейную цепочку, эта закономерность также сохраняется, если принять вовнимание гибкость части молекулы пластификатора, заключенной между двумя ее полярными концами, и производить расчет на половину моля. При оперировании молярными соотношениями, найденные закономерности становятся еще более ясными, причем оказывается, что следует учитывать и геометрическую форму молекулы пластификатора. Концентрация рт, выраженная в молярных соотношениях, обратно пропорциональна молекулярному весу пластификатора. [c.148]

Возрастание гибкости макромолекул полярного полимера при введении в него пластификатора выражается в способности полярных групп реагировать на действие переменного электрического поля. Наблюдаемые диэлектрические потери зависят от дипольного момента пластификатора. Диэлектрические потери комплекса полярный полимер — полярный пластификатор являются результатом вращения диполей макромолекул полимеров и диполей молекулы пластификатора. Фитцджеральд и Миллер придерживаются такого мнения, что относительная доля каждого-из этих двух вращений зависит от относительной концентрации полимера в пластификаторе. [c.366]

При введении пластификаторов в резину проявляется одновре-меипо две стороны их действия 1) уменьшение прочности и долговечности вследствие уменьшения межмолекулярных взаимодейст вий и 2) благоприятное влияние на прочностные свойства из-за более равномерного распределения напряжений, увеличения гибкости цепных молекул и облегчения их ориентации при растяжении. Взаимное наложение этих влияний приводит к тому, что, как показано Догадкиным, Федюкиным и Гулем , зависимость между прочностью и степенью набухания имеет сложный характер. Если при малых степенях набухания преобладает положи- [c.246]