Стадия химического зародышеобразования

Выше было показано, что зародышеобразование в физическом процессе облегчается в присутствии примесей или различных гетерогенных включений. Существование аналогичных явлений в химическом зародышеобразовании можно объяснить, по-видимому, тем, что процесс зародышеобразования включает физическую стадию. Более того, различные части твердого реагента [c.45]

Однако отметим, что можно объяснить большинство необычных фактов, не прибегая к гипотезе о зародышеобразовании по разветвленному цепному механизму. Например, очень быстрое увеличение полной скорости превращения, или скорости появления зародышей, можно объяснить существованием относительно медленной химической стадии, предшествующей зародышеобразованию. Для описания этого явления можно воспользоваться, например, уравнением (3.20). [c.59]

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

Неполярные модификаторы такого типа регулируют процесс кристаллизации на стадии зародышеобразования. Нарушая равновесие системы, представляющей собой насыщенный раствор петролатума в растворителе, они инициируют процесс кристаллизации. При этом они выполняют роль затравки, формируя крупные зародыши кристаллов, на которых происходит кристаллизация твердых углеводородов петролатума. Выбор н-алкана в качестве неполярного модификатора структуры в процессе обезмасливания обусловливается химическим составом твердых углеводородов петролатума и кристаллографическим сродством их молекул с молекулами модификатора этого типа. [c.136]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Итак, описанные методики статистического исследования кинетики зародышеобразования в расплавах позволяют определить зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени, переохлаждения, скорости охлаждения для стационарного и нестационарного процессов нуклеации, а также строго количественно исследовать влияние предварительной термической обработки расплава и других факторов на процесс кристаллизации. Мы называем совокупность этих методик методом статистического термического анализа (СТА) [180, 181]. В обш ем случае метод СТА заключается в многократном последовательном определении кривых нагрева и охлаждения образцов в широком интервале температур с заданными режимами термических циклов. Цель СТА — исследование кинетики обратимых физико-химических стохастических процессов, в частности начальных стадий кристаллизации жидких и твердых фаз, и на этой основе выявление обш их закономерностей и механизма фазовых переходов в одно- и многокомпонентных системах [180]. Другие возможности использования статистического термического анализа для различных целей физико-химического анализа указаны в работах [180, 181]. [c.67]

В ГЛ. 7 мы увидим, каким образом из последовательности элементарных стадий можно найти в квазистационарном приближении либо полное выражение для скорости химической реакции как функции температуры и парциальных давлений газообразных реагентов — для мгновенного зародышеобразования, либо выражение для удельной скорости реакции, связанное с радиальной скоростью роста зародышей, — для случаев, когда число зародышей меняется во времени. [c.178]

В предыдущем разделе были рассмотрены процессы, определяющие рост зародышей при отсутствии защитного слоя и в предположении, что образование зародышей происходит мгновенно. Рассмотрим теперь, в какой мере возможно описать стадию зародышеобразования, когда она не является мгновенной, и связать ее с первыми химическими стадиями реакции, чтобы затем перейти к выражениям для скорости зародышеобразования как функции давления, состава газовой фазы и температуры [31]. [c.284]

В случае окисла, нестехиометрического по анионным вакансиям, первые три стадии (предположительно обратимые) являются подготовительными и относятся к химической реакции разложения твердой фазы МО. Они записываются точно так же, как и для роста зародышей, и относятся ко всей свободной поверхности твердого реагента, на которой пока нет зародышей [стадии (1) — (3) в системе (6.73)]. Четвертая стадия (необратимая) — это стадия зародышеобразования. Она заменяет стадию (4) [система (6.73)] переноса дефекта в форме нового атома к металлическому зародышу в процессе его роста и символизирует переход зародыша М/ через критический размер. [c.285]

Итак, кинетика химических процессов в твердой фазе определяется скоростью образования зародышей и скоростью их роста, т. е. ростом поверхности раздела исходной и новой фаз (в рассматриваемых случаях), или в другой терминологии — скоростью распространения фронта реакции. Образованию зародышей весьма часто предшествует истинный период индукции, определяемый как период, предшествующий появлению первого зародыша. Возможен также фиктивный период индукции за счет малой, ненаблюдаемой скорости в начальных стадиях образования зародышей. Не вдаваясь в подробности (см. [3]) механизм зародышеобразования, скорость этого процесса формально можно описать следующими уравнениями [c.181]

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Поскольку мольные объемы исходных веществ и продуктов реакции различны, само образование ядер сопровождается деформацией кристаллической решетки, т. е. скорость процессов определяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. [c.190]

Несомненно, что процессы гетерогенной кристаллизации с участием химической реакции должны быть весьма чувствительны к энергетической неоднородности поверхности, так как такие стадии процесса, как адсорбция, химическая реакция и зародышеобразование, являются сами по себе чрезвычайно чувствительными к неоднородности поверхности. Рассмотрение процесса химической кристаллизации с этих позиций наталкивается на ряд трудностей, связанных с тем, что разработка теоретических основ таких процессов находится лишь на начальной стадии. Отсутствуют данные по теплотам адсорбции многих химических веществ, участвующих в реакции, в большинстве случаев неизвестен механизм собственно химической реакции. Вполне сознавая эти трудности, авторы все же рискнули провести такое рассмотрение в первом приближении для одного типа химической кристаллизации, а именно водородного восстановления летучих галогенидов тугоплавких металлов. Этот выбор связан со спецификой кристаллизации тугоплавких металлов (в основном они имеют низкую диффузионную подвижность при температурах газофазной кристаллизации), с особенностями адсорбции водорода на переходных металлах (наблюдается сильная зависимость теплот адсорбции от степени заполнения), а также с лучшей изученностью многих физических свойств тугоплавких металлов. [c.8]

Значительный интерес представляет изучение всех стадий образования и роста кристаллов сложного химического состава, так как для них можно ожидать большего разнообразия в механизмах роста, влияния примесей на рост и зародышеобразование, изменения огранки кристаллов под действием различных причин и т. п. Отметим к тому же, что кристаллизация комплексных соединений имеет большое значение с точки зрения осуществления процессов тонкой химической технологии, являясь одним из ее основных элементов. [c.269]

Уже подчеркивалась, особенно в гл. 3, сложность стадии, приводящей к образованию реакционной поверхности раздела. Зародышеобразование включает два различных процесса, происходящих одновременно или последовательно химическая реакция на поверхности и образование зародышей критического размера. Кроме того, в некоторых случаях зародышеобразование зависит от присутствия потенциальных центров зародышеобразования, число которых изменяется в зависимости от способа обработки образца. [c.207]

Рассмотрение различных аспектов твердофазных превращений будем проводить в следующей последовательности термодинамика процесса (как фактор, определяющий возможность его протекания) процессы зародышеобразования и роста кристаллов особенности протекания спинодального распада твердых растворов механизм твердофазных реакций, лимитируемых диффузией, и мартенситных превращений кинетические модели твердофазных процессов с разными лимитирующими стадиями методы активации твердых тел по отношению к химическим реакциям. Также будут рассмотрены особенности превращений в стеклообразных твердых телах. [c.175]

Математические операции при решении данной модели сопряжены со значительными трудностями, поэтому в традиционной химической кинетике при описании химических и физических процессов используются некоторые упрощения. Одно из основных упрощений — положение о лимитирующей стадии. Считается, что скорость процесса, в целом, определяется скоростью самой медленной, лимитирующей стадии и может быть выражена одним уравнением. Соответственно все модели разделяют на диффузионные,, лимитируемые процессами на границе раздела фаз, лимитируемые процессами зародышеобразования и лимитируемые скоростью химического взаимодействия. [c.66]

Такой механизм, как бы он правдоподобно ни учитывал в общем виде химическое зародышеобразование, не может, однако, объяснить эффекты, наблюдаемые в некоторых частных случаях. К этой категории относятся эффекты предзародышеобразования. Например, в некоторых случаях при постепенном разделении твердого раствора двух веществ диффузия приводит к образованию зон с предварительным разделением, в которых твердый раствор имеет различный состав. Истинная поверхность раздела устанавливается только на дальнейших стадиях реакции. Эти эффекты еще плохо изучены. До настоящего времени они наблюдались только в тех реакциях, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги. [c.45]

Однако задача состоит только в том, чтобы определить понятия, необходимые на начальной стадии изучения гетерогенной реакции. Предложенные уравнения, несмотря на их неточность, необходимы хотя бы для приближенного описания экспериментальных результатов. Поскольку не сугце-ствует общей математической теории явлений химического зародышеобразования, маловероятно, что можно надеяться на нечто лучшее. [c.61]

При нагревании гелей процесс переконденсации ускоряется, и, следовательно, ускоряется также и процесс зародышеобразования. Вместе с этим становится возможным или во всяком случае значительно ускоряется рост самих уже образовавшихся зародышей, требующий определенной энергии активации. В начале рост зародышей за счет компонентов жидкой фазы происходит с постоянной линейной скоростью, пока скорость растворения аморфного скелета гелей обеспечивает все возрастающий расход компонентов жидкой фазы на рост кристаллов. Когда количество и поверхность растущих кристаллов становятся слишком большими, а масса остающейся аморфной алюмосиликатной фазы значительно уменьшается, соответствующее пересыщение в жидкой фазе гелей не успевает обеспечиваться растворением остаточной аморфной массы. В этой стадии процесса концентрации в зонах роста граней кристаллов понижаются и линейный рост кристаллов замедляется, что и приводит к наблюдающемуся замедлению роста массы кристаллов в конечной стадии кристаллизации. Поскольку кристаллы растут за счет компонентов жидкой фазы гелей, химический состав кристаллов при прочих равных условиях контролируется концентрациями и соотношениями компонентов в жидкой фазе. [c.15]