Температура плавления полиимидов

Вначале получали низкомолекулярный полимер при температурах ниже 150° С, затем этот форполимер нагревали в течение нескольких часов при 250—300° С. Поликонденсацией в расплаве получали полиимиды с температурами плавления достаточно низкими для того, чтобы они оставались в расплавленном состоянии в условиях поликонденсации. Поэтому для получения полиимидов этим методом могут быть использованы только длинноцепные диамины. [c.152]

Таблица 7.14. Температуры плавления (размягчения) и разложения полиимидов с гетероциклами

Метод поликонденсации в расплаве для получения полиимидов применим ограниченно. Температуры плавления получаемых полиимидов должны быть ниже температуры реакции, чтобы в процессе поликонденсации реакционная смесь была в расплавленном состоянии. Только в этом случае возможно достижение высокого молекулярного веса. Поэтому поликопденсацию в расплаве можно успешно применять только для алифатических диаминов, содержащих не менее семи метиленовых групп. Ароматические диамины недостаточно основны для образования солей с карбоновыми кислотами. Кроме того, ароматические полиимиды, как правило, неплавки, поэтому при применении ароматических диаминов реакционная смесь становится твердой раньше, чем успевает образоваться продукт высокого молекулярного веса. [c.8]

Ряд свойств полиимидов в блочном состоянии обусловлен сильным межмолекулярным взаимодействием в связи с наличием в цепях бензольных колец и имидных циклов. Так, для полиимидов характерны высокие температуры фазовых переходов. Температуры их размягчения находятся, как правило, выше 200°, температуры плавления — выше 400° [c.100]

Многие из них способны к кристаллизации, имеют четкие температуры размягчения и температуры плавления кристаллической фазы. Модули упругости при высоких температурах (выше Т ) равны 10 —10 кг/см , что характерно для высокоэластического состояния. Эффекты структурирования при высокой температуре слабы. Например, для полимера У1-4 (группа Г) модуль упругости при 15-минутной выдержке при 400° практически не изменяется, тогда как у полиимидов группы В он возрастает за это же время в 100 раз и более. [c.114]

Приведенная температура представляет собой отношение температуры опыта к температуре стеклования (для полиимида) или к температуре плавления (для полипропилена). В области низких температур для полиимида влияние вибрации существенно [c.235]

Практически у всех кристаллизующихся полимеров наблюдается переход первого рода при плавлении — кристаллизации. Исключением являются полимеры, у которых температура плавления выше температуры деструкции. Они могут быть закристаллизованы однократно, например некоторые полиимиды [153]. [c.63]

При изучении температурной зависимости модуля упругости полиимидных волокон было отмечено чрезвычайно малое уменьшение последнего с повышением температуры (рис. 4.20). Предполагают, что это связано с высокой жесткостью макромолекул полиимидов, а также с тем, что температуры плавления или размягчения лежат вблизи температур разложения соответствующих полимеров. Из-за высокой жесткости основной макромолекулы эластические свойства полиимидных волокон сохраняются при температуре жидкого азота [128]. [c.123]

Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе представляют интерес для получения полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления при этом введение сомономеров или следов растворителей позволяет значительно снизить температуру реакции. В качестве катализаторов применяют такие соединения, как борная кислота, окись магния и мочевина, которые одновременно являются регуляторами молекулярной массы полимера. Метод твердофазной поликонденсации может быть использован для синтеза полиамидов из солей диаминов и дикарбоновых кислот, полимеров, содержащих гетероатомы в основной цепи, неорганических высокомолекулярных соединений и т. д. Среди них следует особо отметить термостойкие полиимиды (с. 325), поли-оксадиазолы и полибензимиДазолы, которые получают с помощью реакции полициклоконденсации [c.80]

Таблица 7.2. Температуры размягчения, плавления и разложения полиимидов

Полиэфироимиды окрашены в слегка желтый цвет. В отличие от ароматических полиимидов они очень легко кристаллизуются. Температуры размягчения, плавления и разложения линейных полиэфироимидов приведены в табл. 7.21. [c.821]

В конце 1970-х годов в капиллярной хроматографии сформировалось новое направление — использование тонкостенных кварцевых капиллярных колонок, имеющих внутренний диаметр 0,05-0,32 мм, толщину стенки 40-70 мкм, толщину защитного слоя, придающего колонке механическую прочность, 15-30 мкм. Кварцевые капилляры сочетают низкую остаточную адсорбционную активность с исключительно высокой механической прочностью на изгиб. Высокая инертность внутренней поверхности кварцевой колонки обусловлена в первую очередь химической чистотой исходного материала, в качестве которого используется очищенный кварц или синтетический плавленый диоксид кремния. Долговечность и гибкость тонкостенных кварцевых капилляров достигается за счет нанесения на них непосредственно после вытяжки слоя лака (например, полиимид-ного), защищающего поверхность от внешних воздействий и допускающего длительную работу при температурах 250-300°С. Гибкость кварцевых капиллярных колонок такова, что они допускают изгиб на диаметр менее 10 мм. Достигнуть более высоких рабочих температур и больших сроков службы при эксплуатации в жестких температурных режимах позволяют разработанные в конце 80-х — начале 90-х годов технологии нанесения на капилляр тонкого внешнего металлического (алюминиевого или стального) покрытия, оставляющего колонке большой запас гибкости. [c.56]

Ароматические полисульфоны, или полифениленсульфоны, являются еще Одним классом полимеров, содержащих атом серы между фениленовыми группами. Как и простые ароматические полиэфиры, ароматические полисульфоны обладают значительной термической стабильностью и хорошей химической стойкостью. И в этом случае введение в основную цепь макромолекулы жестких ароматических л-фениленовых звеньев должно приводить к заметному повыщению температуры плавления полимера. Кроме того, данные о термостойкости других ароматических полимеров, например ароматических полиамидов и полиимидов показывают, что в этих системах сульфоновая группа обладает высокой термической стабильностью. Введение этой группы в названные выше весьма термостабильные полимеры в большинстве случаев не приводит к сколько-нибудь значительнцму понижению их термостойкости. Таким образом, можно ожидать, что ароматические полисульфоны будут обладать высокой термической стабильностью. [c.124]

Особый интерес представляют полиимиды из диаминов и диангидридов, содержащих объемные заместители 9,9-быс-(4-аминофенил)-флуо-рен, дианилинфталеин, диангидрид окиси быс-(3,4-фенил)-фенилфосфи-на. Эти полиимиды сохраняют растворимость, их температуры плавления ниже температур разложения и поэтому они перерабатываются обычными способами. Такие полиимиды можно получать одностадийным методом в высококипящих растворителях (нитробензоле, соволе, дитолилметане), проводя реакцию до образования полиимида при высокой температуре. [c.153]

Четко выраженную температуру плавления, лежащую ниже температуры разложения полимеров, имеют только полиимиды группы IV, в которых не менее двух атомов кислорода входит в состав диамина и один эфирный мостик — в состав ангидрида (табл. 7.3, № 172, 229, 231, 235, 236) или кислородный мостик — в диамин и длинная перфторметиленовая цепочка—в диангидрид (табл. 7.3, № 220, 221). Подобные полиимиды можно перерабатывать компрессионным или литьевым прессованием. Прочность при растяжении при комнатной температуре составляет 1000— 2000 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 15—100% и модуль упругости 20000—30 000 кгс/см . Как и в случае полиимидов группы 1П, сшивание полимеров, протекающее выше 350 °С оказывает лишь незначительное влияние на их свойства. С увеличением продолжительности термообработки эластичность полиимидов группы IV снижается. [c.702]

В противоположность ароматическим полиамидам с гетероциклическими группами (5.10.4) термостойкость внутри отдельных групп подобных сополиимидов изменяется мало. Полиимиды с гетероциклическими звеньями в цепи, имеющие низкую температуру плавления (температура перехода, связанная с плавлением, в области температур 280—350 °С, табл. 7.14, № 43,48, 57), устойчивы в вакууме до 500°С. В то же время низкоплавкие гомополиимиды начинают деструктироваться лишь немногим выше их температуры плавления [443]. Полибензоксазолимиды и полибензтиазолимиды выдерживают кратковременный нагрев до 500 °С. Бензоксазольные звенья начинают разлагаться при температуре около 550°С, в то время как для имидных циклов этот процесс протекает уже при 500 °С [141]. [c.777]

Высокая температура плавления исходных веществ (ангидридов и диаминов) вызывает необходимость проведения процесса синтеза полиамидокислот в растворителях. Выбор растворителей весьма ограничен плохой растворимостью как исходных ангидридов и диаминов, так и образующихся полиамидокислот подходящими оказываются лищь такие сильнополярные растворители, как диметилформамид и диметилсульфоксид. Полиимиды не растворяются в органических растворителях, даже таких сильнополярных, как выщеупомянутые. Поэтому в качестве лаков используют не собственно полиимиды, а полиамидокислоты (в виде растворов) образование же полиимида происходит в процессе пленкообразования на подложке его проводят при высоких температурах. [c.160]

Структу рир ов ание] по-лиаримидов группы В приводит также к необратимой фиксации ориентированного состояния полиимида [ Это можно иллюстрировать сопоставлением приведенных на рис. 50 термомеханических кривых высокоориентированных волокон из капрона и полимера ПФГ (1-9). Волокно из капрона при приближении к температуре плавления резко сокращается вследствие размораживания высокоэластических деформаций, которым оно подвергалось при вытяжке, а затем при удлиняется и разрушается. Полиимидное волокно претерпевает усадку лишь на 0.5% в районе 310° и, не изменяя больше своих размеров, выдерживает нагрузку до 500°. Это же демонстрируют диаграммы изометрического нагрева волокон, полученных из другого представителя группы В — полимера ПМ (1-5) (см. рис. 106). [c.117]

Первая стадия реакции — конденсация в полиамид — проводится в растворе диметилацетамида или других полярных растворителей. Во второй стадии полученная полиамидокислота (ПАК) подвергается термической или химической циклодегидратации и превращается в полиимид. После циклизации полимер имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (близкую к температуре его термического разложения) и не растворяется даже в амидных растворителях. Именно поэтому все существующие жесткие 24—26] и эластичные [27, 28], легкие [27, 29—31] и тяжелые [32, 33], а также синтактные [34] пенополиимиды изготавливаются из форполимеров. При этом все методы изготовления можно разделить на две группы [32, 35]. Первая группа пенопластов полз га-ется из растворов форполимеров [36—47], вторая — путем спекания специально обработанных частиц форполимера [32, 37, 48— 68]. Пенополиимиды первой группы имеют объемный вес от 16 до 100—150 кг м , второй — от 260 до 1400 кг1м 21]. В свою очередь каждую из этих групп можно разделить на две подгруппы в зави- [c.437]

Классификация ароматических полиимидов предложена в работах [3, 12]. В полимерах № 56—82 (табл. 7.2) имидные циклы связаны только с ароматическими циклами (группа I по указанной классификации). Эти продукты отличаются исключительно высокой жесткостью, они нерастворимы и разлагаются при температуре выше 500 °С без размягчения и плавления. Полимеры № 83—103, полученные из ароматических диангидридов, содержащих шарнирные атомы и группы атомов, такие, как —О—, —S—, —SO2, —СО—, —СНг—, —С (СНз)г—, относятся к группе II. Эти полимеры размягчаются при температурах около 400 °С. Ароматические полиимиды № 104—154 содержат шарнирные атомы и группы в диамине. Они относятся к группе III и отличаются от полимеров групп I и II более высокой эластичностью, обусловленной возможностью вращения вокруг связей в остатке амина. Температура их размягчения лежит выше 350°С. Полимеры № 155— 236 являются ароматическими полиимидами, содержащими шарнирные группы как в остатке кислотного, так и аминного компонентов (группа IV). Это высокоэластичные продукты с температурой размягчения 200—350 °С. Полиимиды группы IV плавятся, формуются, как термопласты, и растворяются в полярных растворителях. Ароматические полиимиды — жесткие твердые полимеры, прочность которых (1000—2000 кгс/см ) мало зависит от строения модуль упругости зависит от числа шарнирных атомов и уменьшается последовательно от полимеров группы I к полимерам группы IV, в то время как удлинение изменяется в обратной зависимости. Окраска полиимидов определяется сопряжением имидного цикла с ароматическими ядрами и зависит от наличия атомов и групп атомов между ними [332]. Полипиромеллитимиды диаминодифенилсульфона имеют желтоватую окраску, аминоди-фенилоксида — желтую, диаминодифенилсульфида — темно-красную. Плотность ароматических полиимидов колеблется от 1,32 до 1,50 г/см . [c.693]

В бо.чьшинстве случаев наблюдается один острый пик пог,по-щения тепла и только в одном случае — полимер VI — пик размазан по широкой области температур. На диаграмме ДТА полимера IX отчетливо видны два пика поглощения. Можно думать, что в этом случае термическому разложению полимера предшествует процесс типа плавления. У остальных исследованных полиимидов пик п.лавления не наблюдается. В табл. 11 указаны температуры, соответствующие началу интенсивного поглощения тепла, и температуры пика по данным опытов в азоте. Принимая в качестве показателя термической устойчивости температуру начала разложения (поглощения тепла), можно расположить радикалы К (и соответствующие им полипиромеллитимиды) [c.70]

Перейдем теперь к анализу теплостойкости других полимеров. Изучено влияние химического строения и степени кристалличности ряда полихинолинов и полиантразолинов на температуры стеклования и плавления, а также на динамические и статические механические свойства. Авторы [44] рассматривают данные полимеры как многофазные системы, считая, что аморфная часть материала состоит из нескольких фаз разной структуры, причем при нагревании возможна структурная перестройка. В результате происходит изменение свойств полихинолинов во времени даже в области умеренных температур. Кроме того, при нагревании до температур, лежащих существенно ниже температуры стеклования, происходит значительное снижение прочности и увеличение деформируемости. Динамические механические испытания не обнаруживают в данной области температур каких-либо заметных переходов, т. е. динамические характеристики при малоамплитудных деформациях практически не меняются во всем интервале стеклообразного состояния. Влияние химического строения (изомерии звена) на температуру стеклования аналогично влиянию строения для других систем (например, полиимидов). [c.180]

Интересны и способы получения полиимидов из ди- и полиизоцианатов. Согласно [50], пеноматериал получают следующим образом. Полиизоцианат нагревают до температуры его плавления и добавляют в него ангидрид. Смесь сначала нагревают до получения гомогенного раствора, а затем температуру повышают до начала реакции поликонденсации. Для удаления избытка образующегося в процессе реакции Oj и предотвращения вспенивания раствор перемешивают. Вязкость системы довольно быстро нарастает, и перемешиванием уже не удается остановить образование пены. Охлажденный пеноматериал вынимают из формы и подвергают термообработке при 230—260° С в течение 2 час. Полученный пенополиимид имеет объемный вес 25 кг/.и и Осж = 0,9 кгс см . [c.444]