Элемент обратимый процесс

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив процесс на две части, соответствующие двум обратимым электродным процессам. [c.530]

Гальванические элементы делят на обратимые и необратимые. В обратимом элементе все процессы протекают в обратном направлении, когда извне приложена э. д. с. на бесконечно малую величину, отличающуюся от э. д. с. элемента. В обратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии, химическая реакция ие идет вещества, из которых он составлен, химически не изменяются, В необратимом гальваническом элементе прн приложении внешней э. д. с. обратная реакция не идет. В необратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии, протекает химическая реакция. [c.125]

Обратимый процесс, протекающий в электрохимическом элементе при бесконечно малой силе тока (бесконечно медленный процесс) [c.528]

Когда химическая система выполняет работу над своим окружением в ходе обратимого процесса, уменьшение свободной энергии системы в точности совпадает с той частью работы, которая не является работой типа PV. Например, работа, вьшолняемая гальваническим элементом, является мерой уменьшения свободной энергии этого элемента. И наоборот, если к электродам электролитического элемента, подобного описанному в разд. 1-7, приложено напряжение, то электрическая работа, выполняемая над электролитическим элементом (и измеряемая методами, которые будут рассматриваться в гл. 19), равна приросту свободной энергии химических вешеств внутри него. Когда при пропускании электрического тока через воду происходит ее электролитическая диссоциация, использованная для этого электрическая работа расходуется на увеличение свободной энергии газообразных водорода и кислорода по сравнению со свободной энергией жидкой воды [c.71]

В гальванических элементах (рис. 11.2 и 11.3) химические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь (выводы, вольтметр). Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым. В случае термодинамически обратимого процесса получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента ( ), умноженной на переносимый заряд. Если во время реакции произойдет восстановление и окисление 2 моль однозарядных ионов, то, по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен где Р — число Фарадея. Электрическая работа при изо-барно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому — АС = гРЕ. Подставив это выражение в уравнение Гиббса — Гельмгольца (2.39), получают — гРЕ = АН,— [c.170]

Гальванические элементы являются удобным инструментом для экспериментального определения термодинамических параметров индивидуальных веществ и химических реакций. Процессы в гальванических элементах обратимы, и электроды могут работать как в качестве катодов, так и в качестве анодов в зависимости от [c.259]

На процессах окисления — восстановления основана работа широко распространенных химических источников электрического тока — свинцового и щелочного аккумуляторов. Это также гальванические элементы, но материалы в них подобраны с таким расчетом, чтобы была возможна максимальная обратимость процесса, иными словами, чтобы многократное повторение циклов зарядки и разрядки совершалось без необходимости добавления участвующих в их работе веществ. В настоящее время аккумуляторы получили широкое разнообразное применение в различных областях народного хозяйства. Они являются необходимой принадлежностью всех машин, на которых установлены двигатели внутреннего сгорания. Шахтные электровозы, грузовые электрокары, подводные лодки также работают на использовании свинцовых аккумуляторов. Не менее широкое распространение имеет свинцовый аккумулятор и в повседневной лабораторной практике, так как является дешевым и удобным источником тока. [c.271]

Все формулы для расчета электродвижущей силы и электродных потенциалов были выведены при условии термодинамической обратимости процессов, т. е. для условий равновесия, когда величина тока близка к нулю / —> 0. В реальных электрохимических процессах при электролизе или при работе гальванических элементов величина тока всегда существенно отличается от нуля. Такие процессы протекают в условиях термодинамической необратимости. [c.346]

Поскольку гальванический элемент дает ток, он может производить электрическую работу А, например вращать электрический мотор. Эта работа будет максимальной, если элемент работает обратимо. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов между электродами, т. е. электродвижущей силы Е (э.д.с.), на количество протекшего через цепь электричества. В рассматриваемом элементе, когда в реакцию вступает по 1 моль двухвалентных цинка и меди, через цепь переносится количество электронов, равное удвоенному числу Авогадро — Ма (6,02-102 ), или, другими словами, 2 моль электронов, которые переносят количество электричества, равное 2-96 485 Кл или 2 фарадея (2Е). Поэтому работа А = 2РЕ. В общем случае А = пРЕ, где п —число электронов, которые участвуют в реакции, протекающей в элементе. Так как при обратимых процессах при постоянных р и Г работа равна убыли энергии Гиббса Л = —АО, то [c.105]

Дыхание животных и растений и тление их останков 3, 4) постоянно возвращает атмосфере (и водам океана) громадные массы углерода в виде углекислого газа. Если бы не происходило побочных процессов, общее возвращаемое подобным образом количество СО2 должно было бы приблизительно равняться усвоенному за то же время растениями. Однако в действительности всегда имеет место некоторый вывод углерода из круговорота за счет частичной минерализации останков растений (5) и животных (6) с образованием торфа, ископаемых углей, нефти и т. п. Поэтому круговорот углерода не является вполне обратимым процессом и уже в его органической части намечается основная линия свободного развития истории этого элемента — постепенный переход его из атмосферы в минералы земной поверхности. [c.572]

Рассмотрим обратимый процесс переноса 1Р в рассматриваемом элементе (IX) от левого электрода к правому внутри элемента при постоянной температуре, давлении и неизменном состоянии веществ во всех частях элемента. Схематически процесс представлен на рис. IX. 2. Вертикальные штриховые линии А и В обозначают границы переходного диффузионного слоя. Слева от А и справа от В растворы имеют постоянные концен-трации хлороводорода (с" и с ). Вертикальными пунктирными линиями выделен элементарный (бесконечно тонкий) слой раствора в переходной области. [c.491]

Процессы электролиза в принципе обратны процессам работы соответствующих гальванических элементов, и при обратимом процессе термодинамические характеристики их должны совпадать. Однако при практическом проведении электролиза процесс часто сопровождается побочными явлениями, делающими его не вполне обратимым. [c.354]

Итак, с помощью гальванического элемента можно получить электрическую работу, которая при равновесном (обратимом) процессе равна изменению (с обратным знаком) изобарно-изотермического потенциала при процессе [c.369]

Во-первых, из термодинамики известно, что обратимые процессы — это бесконечно медленные процессы. Следовательно, элемент работает обратимо, если во внешней цепи протекает бесконечно малый ток. В этом случае разность потенциалов между [c.370]

Электролиз и работа гальванического элемента — по существу один и тот же обратимый процесс, направление которого изменяется под действием внешнего потенциала. [c.240]

Можно измерить э.д.с. элемента, скомпенсировав ее внешней противоположно направленной э.д.с. (компенсационный метод). При этом ток в цепи отсутствует, а в системе у электродов достигается равновесное состояние. Когда э.д.с. элемента на бесконечно малую величину превышает внешнюю э.д.с., то создаются условия, необходимые для протекания обратимых процессов, а электрическая работа элемента будет максимальная. Максимальная электрическая работа, отнесенная к одному грамм-иону, равна произведению заряда пР, перенесенного от одного электрода к другому, на величину э.д.с. Е) [c.200]

Этому соответствует постепенно замедляющееся нарастание деформации (рис. XI—И) вплоть до предела Yma =тo/G, определяемого модулем упругости гуковского элемента. Такой процесс называется упругим последействием-, он обнаруживается в твердообразных системах с эластическим поведением. Эластическое поведение механически обратимо — снятие напряжения приводит за счет энергии, накопленной упругим элементом, к постепенному уменьшению деформации до нуля, т. е. к восстановлению исходной формы тела. Вместе с тем, в отличие от истинно упругого тела, процесс деформации эластического тела термодинамически необратим — в этом случае происходит диссипация энергии на вязком элементе. Такой модели отвечает, например, затухание механических колебаний в резине. [c.313]

Меньшую гласность получили попытки совершенствовать обычные способы преобразования энергии в целях повышения к. п. д., отказавшись от окольных путей. Прямое преобразование энергии не является принципиально новой идеей. Прямое превращение тепловой энергии в электрическую с использованием эффекта Зеебека и частично обратимые процессы охлаждения и нагревания, основанные на эффекте Пельтье, известны уже почти 150 лет. На техническую разработку различных способов прямого преобразования энергии в 1963 г. было выделено свыше 100 млн. долл., причем ведущее место среди этих методов занимает непосредственное преобразование химической энергии в электрическую с помощью топливных Элементов. [c.7]

Несмотря на то что реализовать в точности идеализированный обратимый процесс практически нельзя, хорошее приближение может быть получено при бесконечно медленном проведении процесса. Обратимые системы и процессы занимают большое место в электрохимии. Примером подобной системы, которую условно можно считать полностью обратимой, является нормальный элемент (рис. 20) [c.144]

На основе этих теорий аналогично можно объяснить реакции дегидрирования и деструктивного гидрирования, которые осуществляются при помощи такнх же катализаторов, как и обычное гидрирование. Реакция дегидрирования протекает по тому же самому механизму, что и гидрирование, только в обратном направлении для чего в простейших случаях достаточно как и всегда при обратимых процессах, изменения состава реагирующей смесн, в данном случае удаления водорода Это создает условия для адсорбции меиее активного насыщенного соединення. Основным элементом реакции яв ляется разрыв связей С—Н. При деструктивном гидри- [c.300]

Весьма интересны закономерности обмена между соединениями галогенов, содержащих обменивающийся элемент в различных степенях окисления. В кислородных соединениях галогенов обмен протекает в тех случаях, когда между компонентами системы идет обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие. Например, Ij обменивается с ЮГ в кислой среде в результате следующего обратимого процесса [c.139]

Термодинамическая задача решается интегрированием уравнения первого закона термодинамики в форме Лагранжа. Вывод уравнения первого закона термодинамики для необратимых процессов, имеющих место в цилиндре поршневой машины, основывается на принципе экстремума элемента теплоты в обратимых процессах. [c.78]

Измерение э. д. с. обратимого элемента следует производить в условиях, когда бесконечно малое изменение приложенного напряжения превращает элемент из источника тока в электролизер. Чтобы получилось равновесное (обратимое) значение э. д. с., все стадии реакции, протекающей в элементе, должны быть в равновесии. Не все элементы обратимы. В некоторых из них протекают необратимые процессы, так что невозможно изменить направление химической реакции на противоположное, изменяя на бесконечно малую величину приложенное напряжение. [c.185]

Поглощение некоторого количества тепла вызывает плавление определенного количества твердого вещества, растворение соли или испарение жидкости при обратном процессе выделится то же количество тепла (при затвердевании расплава, выпадении солп из раствора или при конденсации пара). Другим примером является осаждение пли растворение металла в электрическом элементе, работающем при равновесных условиях уравновесив внутреннюю разность потенциалов элемента с помощью разности потенциалов, приложенной извне, можно добиться того, чтобы сила тока, протекающего в обоих направлениях, была настолько малой, насколько это позволяет установить применяемый гальванометр. Еще одним примером обратимого процесса может служить движение поршня в цилиндре, содержащем жидкость в равновесии с паром, при условии, что давления снаружи и внутри цилиндра отличаются на бесконечно малую величину. Соответствующее ежа- [c.235]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Объяснение применяется для изучения сущности явлений, для ознакомления учащихся с теоретическими обобщениями например, с законом сохранения массы веществ с точки зрения атомно-молекулярного учения, с причинами периодической повторяемости свойств элементов или процессом обратимости и необратимости реакций и т. д. При этом методе объяснения вскрываются связи между понятиями и отдельными [c.69]

Основой теории строения силикатов является представление о кислотных радикалах, тетраэдрических агрегатах типа (5104) и (А104) . Основные элементы структуры сочетаются с образованием структурных скелетов, с которыми соединены положительные ионы натрия, калия, магния, кальция и др. Восемь тетраэдров образуют куб, 12 тетраэдров — гексагональную призму, а 24 тетраэдра — кубооктаэдр. Внедрение этих крупных структурных групп в кристаллическую решетку приводит к образованию структур с очень большим объемом пор молекулярных размеров даже при введении дополнительных ионов металлов остается много места для поглощения значительного количества молекул. От химического состава цеолита и зависит объем внутренних пор, например, 1 г шабазита имеет 3-10 полостей. Наибольшая длина поперечного сечения полости составляет 1,14 нм, а диаметр окна — около 0,5 нм. Каждая внутренняя полость обезвоженного шабазита может поглотить 24 молекулы воды. Молекулы поглощаемого вещества и ионы, способные к обмену, находятся внутри пор цеолитов. Структура цеолитов обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Удаление воды повышает активность цеолита, но изменяет его кристаллическую решетку. Потерянную воду цеолит адсорбирует вместо воды цеолит может поглотить другие, подходящие по размерам молекулы. Изменение основных характеристик цеолитов достигается изменением структуры скелета и ионов металлов. Например, эффективный диаметр пор в ситах типа 5А на 0,1 нм больше, чем в цеолитах 4А. При замене натрия на калий размеры пор уменьшаются. И в других цеолитах размер пор можно менять с помощью ионного обмена. Так, в цеолите 13Х заменой натрия на кальций можно получить поры диаметром 0,9 нм вместо 1 нм. [c.258]

Условия, соответствующие этому уравнению, осуществляются в гальваническом элементе, состоящем из двух обратимых электродов, соединенных раствором соответствующим образом подобранных электролитов. Разность (< ) —ф") представляет собой разность потенциалов между двумя проводниками из одного и того же металла, соединенными с электродами, е —перенесенный заряд, который соответствует изменению свободной энергии, равному йР. Это уравнение справедливо только для обратимых процессов, т. е. при строгом соблюдении следующих условий [c.285]

При соблюдении этих условий представляется возможным измерить обратимую электрическую работу (tj) — ")de и изменение свободной энергии dO, -отвечающее данной реакции. В условиях, когда гальваническая система находится в равновесии и в ней нет ни разряжения, ни заряжения, равна электродвижущей силе элемента. При протекании в элементе обратимого процесса обратимая электрическая работа равна ztEde. В зависимости от способа нормировки знака э. д. с. разность потенциалов 1)5 —ф" равна + или —Е. Следовательно, формулу (XV.34) можно переписать следующим образом [c.423]

Сравнение теплот образования воды и сероводорода и энергии связей водорода с кислородом и серой (АЯн о = 57,8 /скал, = — 4,8 ккал и энергия связи Н—ОН 116 ккал, а Н—5—Н 90 ккал) свидетельствуют о значительно меньшей химической активности серы по сравнению с кислородом. Смесь наров серы с водородом не взрывается, как смесь водорода с кислородом. Синтез сероводорода из элементов — обратимый процесс и ограничен, следовательно, равновесным состоянием, тогда как вода практически не диссоциирует даже при очень высоких температурах. [c.89]

Спиральная система помогает понять и ошибочность отнесения всех лантаноидов и актиноидов к 3-й валентной группе. Закон периодичности здесь оказался бессильным. И снова (уже в который раз ) приходится подчеркивать, что развитие ряда химических элементов содержит в себе две тенденции непрерывную (поступательную) и прерывную (попятную). Периодический закон опирается на вторую из них. Первая же тенденция остается в тени, вне действия Закона. А между тем она по своей сути тоже законность, непрерывная законность, однопорядковая с периодической законностью. Совокупно они рождают новую, спиральную законность изменения свойств химических элементов, законность более высокого порядка. Это явление носит в природе универсальный характер. Академик А. Е. Ферсман [16] наблюдал подобное явление в геохимических циклах. В каждом цикле, — ппщет он, — обнаруживаются две тенденции одна направлена на замыкание цикла, а другая — на формирование спирали. Обратимые процессы формируют тенденции к замыканию цикла, к движению по кругу, а всеобщее свойство материн — развитие обусловливает в единстве с первым спиральность геологических циклов . [c.173]

При длительном хранении гелей и студней дисперсные частицы могут уплотняться за счет самопроизвольного выделения из полостей пространственного каркаса дисперсионной среды, что в конечном итоге приводит к уменьшению объема дисперсной фазы, при неизменном общем объеме системы, и к расслоению системы. Такие превращения дисперсных коллоидных систем называются синерезисом. Синерезис объясняется увеличением со временем числа контактов частиц дисперсной фазы и их переориентацией, приводящей к наиболее плотной упаковке, упорядочению и упрочнению структуры. Если в системе на наблюдается химических превращений, то синерезис является обратимым процессом, находящимся в прямой зависимости от концентрации, температуры и pH раствора, присутствия в растворе десольватирую-щих добавок. Гибкость и подвижность элементов структурного каркаса также способствуют синерезису. Процессом, обратным синерезису, является набухание. [c.31]

Элементы, в которых протекают термодинамически обратимые процессы, ЖаШъаю1ся обрс1тимыми гальваническими элементами. В таких элементах наблюдается полное обращение реакции в противоположном направлении, если приложить внешнюю электродвижущую силу (э.д.с.), превышающую лишь на бесконечно малую величину собственную э. д. с. элемента. Обратимые элементы состоят из обратимых электродов. [c.253]

Обратимый процесс переноса If от левого электрода к правому при Т, р = onst приведет к изменению энергии Гиббса, которую рассчитаем по аналогии с разобранным выше случаем концентрационного элемента с переносом. Представим обратимо работающий элемент (XIII) в виде схемы, приведенной на рис. IX. 3. [c.495]

Электрохимические элементы часто применяют для того, чтобы определить изменение изобарного потенциала химической реакции. Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, работающим обратимо, равна полезной работе суммарного процесса, протекающего в элементе, который рассматривается как термодинамическая система. Как известно, полезная работа обратимого процесса является максимальной и равна изменению изобарного потенциала системы AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и т. д.), протекающими обратимо. Если процесс является обратимым, можно заставить элемент работать в условиях почти полной компенсации ЭДС элемента подключением внещ-ней разности потенциалов. При этом можно провести процесс в электрохимическом элементе бесконечно медленно, приближаясь бесконечно близко к состоянию равновесия. Такому процессу и соответствует измеренная величина , зная которую можно вычислить изменение изобарного потенциала системы AG. [c.244]

Для проведения сильноэкзотермических процессов при значительной степени превращения и высокой концентрации реагентов внутри слоя могут быть размещены теплообменные (холодильные) элементы. Теплоносителем может служить вода или другая жидкость [1, 6]. Для увеличения степени использования сырья в обратимых процессах применяют системы с рециркуляцией. [c.264]