Насыщенные соединения, поглощение света

Фотодеструкция полимеров. Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Солнечный свет несет кванты с X >200 нм. Насыщенные углеводородные молекулы в этой области свет не поглощают. Свет с X > 200 нм поглощают кислородсодержащие группы, азотсодержащие группы, двойные связи, ароматические ядра, примеси соединений металлов (например, остатки катализатора), случайно попавшие ароматические соединения и т. д. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера, например [c.245]

Из сказанного следует, что способность молекул к поглощению света зависит от характера химических связей между атомами, входящими в их состав. Если имеются только ст-связи (например, в случае насыщенных углеводородов), в УФ- и видимой областях спектра поглощения нет. При наличии я-связей соединение может поглощать световое излучение — возможны я -> я - и м—я -переходы. Во многих случаях в молекулах удается выделить группы атомов, присутствие которых обусловливает поглощение. Такие группы атомов называют хромофорами. В качестве примеров можно назвать карбонильную группу >С=0, тиокарбонильную группу >С=3, азогруппу —Ы = и др. К хромофорам относятся также сопряженные двойные связи. .. —С=С—С=С—..., в случае которых с удлинением [c.289]

Поглощение света определяется состоянием электронов в молекуле. Поскольку энергия поглощенных лучей расходуется на возбуждение внешних электронов, состояние которых может быть различным (о- или л-электроны), то, изменяя химическое строение молекулы красителя, можно в широком интервале изменять интенсивность и характер поглощения света. Для возбуждения электронов, образующих простые о-связи (а-электроны), требуется больщая энергия. Поэтому насыщенные соединения поглощают только в далекой ультрафиолетовой [c.292]

Электронные полосы поглощения во много раз шире колебательных полос, для многих веществ они взаимно перекрывают друг друга. Поэтому определить качественный состав сложной смеси чаще всего оказывается невозможным. Но идентифицировать индивидуальное вещество или установить его чистоту по электронным спектрам во многих случаях удается. Во-первых, УФ и видимое излучение поглощают только вещества, в молекулах которых имеются хромофорные группы. Поэтому можно сразу установить, содержатся ли такие группы в молекулах исследуемых веществ или нет. Например, ненасыщенные соединения с сопряженными кратными связями легко отличить от насыщенных соединений, так как последние не поглощают УФ и видимого света. Карбонилсодержащие соединения легко можно отличить от спиртов, простых эфиров по появлению полосы поглощения, соответствующей л- я -переходу в карбонильной группе. [c.340]

Ряд производных по карбонильной группе имеет четко выраженное ультрафиолетовое поглощение. По-видимому, наиболее удобными из них являются легко получаемые и очищаемые 2,4-динитро-фенилгидразоны. 2,4-Динитрофенилгидразоны простых насыщенных альдегидов имеют в спиртовом растворе 51, ,зк =358 2 ммк (исключением является формальдегид, = 348 ммк)-, 2,4-динитрофенил-гидразоны насыщенных кетонов имеют = 364 2 ммк. Коэффициент экстинкции этого хромофора около 22 ООО поглощение наблюдается и в видимой области, чем объясняется окраска (от желтой до оранжевой) этих соединений. Появление амино-, окси-, алкокси-групп или галогена в качестве заместителя у карбонильной группы приводит к с.мещению соответствующего п -> я -перехода в коротковолновую область (см. табл. 1-1). В результате этого, например, иногда затруднено изучение поглощения света карбоновыми кислотами и их производными. Некоторые хромофорные группы, содержа- [c.18]

Характер хромофорных систем. К числу основных факторов, обусловливающих поглощение света молекулярной структурой, принадлежат ненасыщенность и поляризуемость. Насыщенные соединения большей частью бесцветны, т. е. не поглощают свет в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Типичными прозрачными (бесцветными) соединениями являются парафиновые углеводороды, циклопарафины и эфиры. [c.58]

В качестве примера можно взять фотохимическую реакцию соединения хлора с водородом, протекающую при поглощении света (насыщенная валентность обозначена точкой) [c.123]

Из приведенных экспериментальных данных о поглощении света углеводородами различных классов — предельными (насыщенными), непредельными алифатическими и ароматическими — можно вывести первое, основное положение теории цветности органических соединений. [c.31]

Поглощение света связано с колебательными движениями электронов внутри молекулы. Чем прочнее электроны связаны внутри молекулы, тем большая затрата энергии нужна, чтобы привести их в колебательные движения. Соответственно этому в насыщенных соединениях с-электроны, прочно связанные, приходят в колебательное движение под влиянием световых волн большой частоты, то есть поглощают свет в ультрафиолетовой части спектра и потому не имеют воспринимаемой глазом окраски. В непредельных соединениях т -электроны, менее прочно связанные, значительно более подвижны и такие соединения поглощают световые лучи с меньшими частотами колебаний, то есть с большей длиной волны. В цепи конъюгированных связей облако 1с-электронов распределено равномерно между всеми атомами углерода, принимающими участие в цепи конъюгации, эта система подвижных электронов функционирует, как одно целое, и приходит в возбужденное состояние уже под влиянием световых волн, лежащих в пределах видимой части спектра, и тем легче, чем длиннее цепь конъюгации. Такие вещества, естественно, окрашены в воспринимаемые глазом цвета. [c.470]

Протекание двухквантовых фотохимических реакций связано с поглощением второго кванта света молекулой, находящейся в триплетном состоянии. Для реакции образования радикалов, протекающей в твердых замороженных растворах ароматических соединений в насыщенных углеводородах, схему реакций можно представить следующим образом [c.43]

Ароматические соединения обнаруживают полосу сильного поглощения при длине волны 2700-10" , в то время как насыщенные углеводороды селективно поглощают в ультрафиолетовой области вплоть до длин волн 1600-10- см. Основываясь на уравнении (65), можно ожидать, что зависимость показателя преломления или удельной рефракции от длины волны или частоты света для ароматических соединений будет более сильной, чем для парафинов. На этом основано использование удельной или мольной дисперсии как показателя ароматичности углеводородов. Удельная дисперсия — это разница между удельными рефракциями, определенными при двух длинах волн, и выражается следующим образом. [c.49]

Если применить соединение в мономолекулярной форме не реагирующий и не поглощающий свет растворитель и если учесть существование других молекулярных соединений, то в видимой и ультрафиолетовой области можно обычно наблюдать отдельные электронные полосы поглощения, объективно соответствующие максимуму перехода различных электронных структур молекул. Широкие электронные полосы иногда содержат тонкую структуру, которая может быть усилена при очень низкой температуре (см. рис. 6, стр. 402). Каждое электронное состояние может быть связано с многими колебательными и вращательными состояниями молекулы и тонкая структура свойственна колебательной активности. В сложной молекуле энергия электронного возбуждения может быть растрачена в виде многих колебательных движений сравнительно малой энергии. Это растрачивание и вызываемое им нарушение структуры полос поглощения облегчается при вводе в молекулы насыщенных групп, атомов галоида, нитрогруппы и других групп, способных к колебаниям при малых энергиях. Люис и Кальвин показали близкое родство между флуоресценцией органических соединений и появлением тонкой структуры в их полосах поглощения предотвращение флуоресценции и исчезновение тонкой структуры приписывается быстрому переходу энергии электронной осцилляции в колебания атомов. [c.382]

Насыщенные молекулы обычно не поглощают света, исключая дальнего ультрафиолетового. Действие введенного хромофора сдвигает поглощение в области меньших частот. Все окрашенные органические соединения имеют ненасыщенный характер, и хромофор можно охарактеризовать как группу, содержащую одну или несколько кратных связей. Как видно, это определение более или менее близко к представлениям Витта о хромофоре. Отдельная хромофорная группа, например виниленовая (—СН=СН—), поглощает в ультрафиолетовой части спектра, и для того, чтобы вызвать видимую окраску соединения, необходимо два или более сопряженных хромофора. Ненасыщенность в молекулах красителя обычно ассоциируется с атомами кислорода и азота, которые связывают отдельные звенья молекулы в единую сопряженную цепь. Поэтому в молекуле красителя хромофорная система или системы являются более [c.392]

Чистые насыщенные углеводороды вполне прозрачны вплоть до коротких волн. Простые ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью (этилен, пропилен и т. д.) поглощают свет при длинах волн короче примерно 2200 А, но заметным образом только вне пределов проницаемости кварца [35]. Соединения, содержащие две несопряженные двойные связи, поглощают свет приблизительно при той же длине волны, по поглощение сопряженных систем лежит при более длинных волнах. Ацетилен поглощает также вплоть до волн немного длиннее 2000 А. Возможно, что простые углеводороды, не содержащие ароматических групп, реагируют фотохимически только до границы проницаемости кварца или далее, если только не присутствуют возбужденные атомы ртути. [c.48]

Другим весьма ярким примером большого значения процессов переноса энергии для химии низких температур могут служить опыты по облучению ультрафиолетовым светом твердых растворов ароматических соединений в насыщенных углеводородах и различных спиртах. В этих системах квант света, поглощенный ароматической молекулой с достаточно высоким выходом, может быть использован для разрыва С—Н-связи в молекуле среды. По-видимому, такой процесс очень сильно зависит от ориентации ароматической молекулы по отношению к молекулам среды. Дальнейшее исследование этого явления должно помочь выяснению механизмов, связывающих процесс переноса энергии по твердой среде с первичным разрывом химической связи. [c.337]

Насыщенные гетероциклические соединения по спектральным свойствам близки к алифатическим и поглощают свет в настолько коротковолновой области (Хмакс<200 им), что не имеют значения для аналитической фотометрии. Поглощение ароматических гетероциклических соединений зависит от электроотрицательности гетероатома. В ряду [c.151]

При этом происходило отщепление молекулы азота. В спектре удалось обнаружить полосы поглощения света с длиной волны 141,5 нм, исчезающие спустя доли секунды. Они не соответствовали ни самому диазометану, ни этилену — продукту сдваивания частиц СНг-Изучив эти спектры, а также спектры продуктов распада диазометана, содержащего дейтерий, Герцберг не только доказал факт существования кярбенов, но и ухитрился разузнать, как они устроены. Оказалось, что карбен — это палочка одна связь С—Н как бы продолжает другую. Изменив условия опытов, Герцберг поймал еще более эфемерную разновидность карбена — уголок , который поглощает свет в видимой и в инфракрасной области. Угол между связями С — И в нем равен 103°, т. е. близок к тому, который существует в насыщенных органических соединениях. Атом углерода в уголке имеет два электрона, спины которых противоположны, т. е. электроны эти спарены. При перестройке же его в сравнительно более устойчивую палочку спины становятся параллельными. Значит, палочка является дважды радикалом, бирадикалом. Как видите, скорострельная техника заставляет потрудиться, но зато позволяет узнать о невидимках довольно много. Впрочем, СНг— это особенно трудный случай. Для поимки других, более, устойчивых карбенов многолетних трудов не потребовалось. Ведь если время жизни СНг измеряется тысячными долями секунды, то СРг живет настолько долго (чуть ли не целые секунды), что одно время обсуждался вопрос, как его называть — то ли частицей, как СНг, то ли молекулой, как СО. Более важным, конечно, является не то, как называть дифтор-карбен, а то, что эта частица играет решающую роль во многих реакциях, имеющих чрезвычайное практическое значение. [c.186]

Причина цветности органических соединений связана опять-таки с недостатком электронов в молекуле. Насыщенные соединения не способны к избирательному поглощению как в видимой, так и ультрафиолетовой областях спектра. Соединения с двойной связью сильно поглощают в дальней ультрафиолетовой области (195 тр. для этилена). Конъюгированные двойные связи (т. е. чередующиеся простые и двойные) вызывают поглощение в области более длинных волн. Чем длиннее конъюгированная система, тем больше длина волны, при которой происходит свето-логлощение (табл. 18). [c.173]

Резкое изменение показателей преломления вблизи максимума полос поглощения приводит к разности поглощения двух круговых поляризованных компонент светового луча. Разность молярных показателей поглощения света с левой и правой круговой поляризацией (Де = е — е<г) называется круговым дихроизмом (КД), который тесно связан с кривыми ДОВ и спектром поглощения комплекса. На рис. 11.25 показана кривая КД как зависимость Де от длины вйлны Я, знак величины Де совпадает со знаком эффекта Коттона (в данном примере положительным). Молярная амплитуда кривой ДОВ определяется отношением [А] = 40,28Де для ге-V я -переходов в насыщенных карбонилсодержащих органических соединениях. Ширина полосы КД на полувы-соте амплитуды равна Дг = 0,925 (v aк — г ), где у акс и — частоты, соответствующие максимуму и минимуму на кривой ДОВ. Длина волны экстремума кривой КД почти точно совпадает с длиной волны экстремума для спектра поглощения (ср. рис. 11.23, а и 11.25). Так как КД имеет место только в пределах полосы поглощения, то кривые КД несколько легче интерпретировать, чем кривые ДОВ, которые могут осложняться перекрыванием разных полос поглощения. [c.343]

Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному электронному переходу в данной области длин волн. В спектрах многоатомных молекул интенсивные полосы поглощения обычно имеют коэффициент погашения порядка 1СГ и больше. На рис. 21 представлено относительное расположение энергетических уровней связывающих МО (а и п), несвязывающей орбитали п и разрыхляющих МО(а и я ). В основном состоянии а-, п- и м-орбитали обычно заняты электронами, а а - и л -М0 остаются свободными. Здесь же показаны электронные переходы с занятых пере- орбиталей на свободные при поглощении света. Наибольшей энергии требует переход а - а , который проявляется в далекой ультрафиолетовой области, он характерен для молекул насыщенных углеводородов. Переходы л -> зг соответствуют видимой и близкой УФ-области и типичны для молекул ненасыщенных соединений. Несвязывающие электроны удерживаются в молекуле наименее прочно. Поэтому переходы п п и п — а происходят при большой длине волны и отличаются малой интенсивностью све-топоглощения. [c.52]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

При использовании таблеток с КВг возможно несколько источников ошибок. Иногда имеет место обмен ионов. Небольшие количества воды в КВг могут присоединяться к гидратирующимся соединениям, что может приводить к смещению во времени некоторых полос поглощения. Это наблюдалось при анализе углеводов [21 ]. Для полного обезвоживания порошка КВг его необходимо прогреть при 650 °С. Томпсоном [244] было показано, что интенсивность полос поглощения воды в таблетках с КВг пропорциональна ее содержанию только при полной прозрачности таблеток. Обычно наблюдается два типа воды, присутствующей в разных количествах а) адсорбированная пленка толщиной в несколько молекул и б) агрегированные молекулы воды. Таблетки из КВг, приготовленные при относительной влажности атмосферы О—10%, остаются прозрачными более трех месяцев. Таблетки, приготовленные при относительной влажности 10—16%, мутнеют через 7 дней. Равновесие устанавливается через 22 дня, когда таблетки становятся совершенно непрозрачными. Таблетки, приготовленные при относительной влажности 20%, очень сильно рассеивают свет в интервале длин волн 2—5 мкм полосы поглощения воды при этом становятся настолько малоинтенсивными, что полоса при 6,1 мкм едва различима. Сообщают также о явлениях переноса воды в таблетках [244 ]. Так, в ИК-спектре таблетки, приготовленной из КВг, выдержанного в течение 1 ч в атмосфере насыщенного водяного пара и растертого затем с ЫазНР04, обнаружили полосу поглощения, соответствующую NaaHPOi-2Н2О. Брегер и Чендлер [34] использовали этот метод для определения воды в горных породах, кроме глинистых минералов. Поглощение при 2,96 мкм соответствует количеству связанной воды относительное стандартное отклонение составляет 0,0026. [c.393]

Процесс 1, открытый и исследованный Кальманом и Ферстом [175], лежит в основе действия жидкостных и пластиковых сцинтилляторов. Эти системы представляют собой разбавленный раствор многоядерных ароматических соединений, являющихся люминофорами, в ароматических углеводородах или в твердом полистироле . Энергия радиации, поглощенная растворителем, передается молекулам сцинтиллятора и высвечивается им в виде света флуоресценции. Флуоресценция усиливается по мере увеличения концентрации сцинтиллятора и достигает насыщения при концентрации — 0,01 молъ1л. [c.71]

В клинических лабораториях. Так как ни гемоглобин, ни оксигемоглобин не являются стойкими соединениями, они не могут быть использованы в качестве стандартов. Часто в качестве стандарта применяют раствор кислого гематина, имеющий коричневую окраску. Исследуемая кровь при этом методе предварительно смешивается с разведенной соляной кислотой. Необходимо, однако, отметить, что указанный метод дает часто ошибочные данные в связи с помутнением растворов вследствие постепенной флокуляции пигмента. Это помутнение означает, что падающий на раствор свет не только поглощается, но и рассеивается [209]. Помутнение растворов может быть обусловлено также липидами крови [210] или флокуляцией белков плазмы [211]. Более надежные результаты получаются при колориметри-ровании щелочных растворов, наилучшим же методом является колориметрическое или фотометрическое определение цианида метгемоглобина [212], образующегося при прибавлении к крови соляной кислоты и цианистого калия [213]. Этот метод был испытан в различных лабораториях, и полученные результаты оказались очень хорошими [214]. Большим преимуществом этого метода является также то, что можно использовать в качестве стандарта циангематин, который имеет такую же окраску и такой же спектр поглощения, как и цианид метгемоглобина. Хорошие результаты при определении гемоглобина дает также газовый метод Ван-Слайка. Содержание гемоглобина в крови нормальных людей при определении указанными методами оказалось равным 15,7—16,1% [215]. Метгемоглобин в присутствии гемоглобина может быть определен путем насыщения крови кислородом или окисью углерода до и после восстановления крови дитионитом (Ыа23204) [216]. Эта соль является одним из немногих восстановителей, которые могут быть использованы для превращения оксигемоглобина или метгемоглобина в гемоглобин, так как большинство других восстановителей одновременно необратимо денатурируют глобин. Однако некоторым недочетом этого метода является то, что небольшие количества неактивного пигмента , не способного присоединять кислород, также превращаются при действии N328204 в гемоглобин [217]. Очень малые количества кислорода и оксигемоглобина могут быть определены полярографическим методом [218]. Карбоксигемоглобин и метгемоглобин можно определять также путем спектрофотометрии в инфракрасном свете [219]. Спектрофотометрические методы применяются и тогда, когда необходимо определить какое-либо производное гемоглобина, находящееся в смеси с другими его производными [171, 220]. [c.255]

В твердом виде исходное соединение 1г(РР11з)2СоС1 не реагирует с Оз, но в бензольном растворе оно поглощает 1 моль О2 на 1 моль иридия и цвет раствора меняется от желтого к красному. Насыщенная кислородом твердая форма весьма устойчива при комнатной температуре в атмосфере Оз в темноте, хотя на свету происходит необратимое фотохимическое окисление. Раствор этого соединепия может терять Оз при низком давлении, но в твер-до.и виде опо выделяет медлеппо Оз в вакууме. Определения молекулярного-веса показывают, что оно является мономерным в растворах бензола и хлороформа. Обработка кислотой приводит к выделению Н2О3. В ИК-сиектре имеется полоса при 860 см , которая соответствует координированной пероксогруппе, а частота валентных колебаний СО снижается при насыщении кислородом. На основании всех этих наблюдений и наряду с тем, что это соединенно обратимо присоединяет другие молекулы, такие, как Нз, НС1 и I3 (стр. 20), по всей вероятности, механизм цикла поглощения и выделения Оз представляется равновесием [c.559]

Считается, что поглощение квантов света происходит последовательно каждой из молекул пигмента — па прямом солнечном свету всего один раз за 0,1 с. Затем энергия поглощенных фотонов стекается к реакционному центру, где она преврагда-ется в химическую энергию органических соединений Пропускная способность фотосинтетической единицы (насыщение фотосинтеза) соответствует таким степеням освещенности, при [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология