Различные реакции кислот и их производных

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Для качественного и количественного определения никотиновой кислоты, никотинамида и кордиамина в литературе имеется значительное число работ. Все известные в настоящее время методы количественного определения никотиновой кислоты и ее производных сводятся к различным реакциям ядра пиридина нли карбоксильной группы. Для качественного определения никотиновой кислоты и микрохимического отождествления ее и ее амида предложено несколько методов . Интересен биологический метод определения, основанный иа способности никотиновой кислоты и никотинамида стимулировать рост некоторых микроорганизмов. Однако этот метод пока не получил широкого применения. [c.90]

Из у-бутиролактона могут быть добыты разнообразные вещества, имеющие большое значение для промышленности. В результате, например, различных реакций присоединения из него могут быть получены следующие производные масляной кислоты [c.491]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Такое строение подтверждается различными реакциями расщепления кониина до производных н-октана так, сам кониин может быть восстановлен иодистым водородом до н-октаиа, его N-бeпзoи,гтlJHoe производное при окислении перманганатом калия образует 6-амкнооктановую кислоту,апри действии пятихлористого фосфора—1,5-дихлор-н-октан. [c.1065]

Реакции декарбоксилирования приводят к образованию биогенных аминов. Это - биологически активные соединения, выполняющие различные регуляторные функции. Примером могут служить биогенные амины, образующиеся в ходе последовательных реакций, начиная с тирозина, триптофана, глутаминовой кислоты или гистидина. Реакции протекают сначала как декарбоксилиро-вание соответствующих аминокислот, в результате чего образуются биогенные амины, обладающие определенной физиологической активностью. Так, гистамин известен своим участием в различных аллергических реакциях, а производные тирамина гидроксилируются и превращаются в ряд соединений, называемых катехоламинами (ДОФА, норадреналин, адреналин), которые известны как медиаторы возбуждающего действия в нервной системе. [c.14]

При реакции эфиров ацетилендикарбоновой кислоты с различными нуклеофилами образуются производные фурана, пиррола и тиофена. Первой стадией процесса является присоединение по Михаэлю полученный продукт далее циклизуется как показано ниже [c.108]

Аналогичные реакции с производными а,Р-непредельных карбоновы с кислот протекают различно в зависимости от реагентов и условий и осложняются возможностью образования гетероциклов [c.87]

Особый интерес среди гетероциклических соединений, получаемых из эфедриновых алкалоидов, представляют производные морфолина. Работы [21-23] свидетельствуют, что многие морфолиновые соединения обладают ценными фармакологическими свойствами. Кроме того, они представляют интерес для изучения влияния структурных и электронных факторов в различных реакциях циклизации и рециклизации. В частности, описан синтез диастереомерных цис- и транс-3,4-диметил-2-фенилморфолин-5,6-дионов 16, 17 конденсацией эфедрина и псевдоэфедрина с хлорангидридами щавелевой кислоты [21-23] (схема 9). [c.497]

Большая часть меченых соединений, особенно простого строения, была получена синтетически. Из известных синтезов для этих целей выбирают те, которые при простом и безопасном выполнении дают очень чистые или по крайней мере легко изолируемые продукты с высоким выходом. Большое внимание уделяют выбору оптимальных условий реакции, соответствующих методов и реактивов. Тщательно разработана и экспериментальная техника работы с небольшими количествами опасных для здоровья и дорогостоящих веществ. Изотоп вводят в синтез на возможно более поздней стадии в тех случаях, когда это возможно, реакцию проводят без выделения промежуточных продуктов. Маточные растворы и остатки анализируют и перерабатывают повторно. Большую часть вещества, содержащегося в маточном растворе, можно выделить, добавляя в насыщенный при более высокой температуре раствор соответствующее неактивное вещество, которое в маточном растворе будет равномерно перемешано с активным веществом. При пятикратном разбавлении доля неактивного носителя в потерях в маточном растворе при последующей кристаллизации составит Таким образом, из маточного раствора можно извлечь дополнительно 5 первоначально имевшейся в маточном растворе активности однако при этом удельная активность уменьшится в 5 раз. В некоторых случаях реакцию преднамеренно проводят с высокой удельной активностью добавление на определенной стадии очень чистого неактивного носителя позволяет увеличить химический выход и химическую чистоту продукта. Уровень молярных удельных активностей продуктов реакции соответствует удельным активностям исходных веществ и может достигать значительных величин. Большая часть синтезов проводилась с радиоуглеродом и изотопами водорода некоторые типичные случаи будут приведены ниже. Замечательный обзор большинства методов имеется в монографии Меррея и Уильямса [14] и включает синтезы меченых различными изотопами кислот и их производных, аминов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, гетероциклических соединений, углеводородов, спиртов, ониевых соединений, сахаров и их производных, стероидов, витаминов и других веществ. Эта книга дает полное представление о синтезах соединений, меченных S Н , и радиогалогенами. Это [c.678]

Нуклеофильные атаки на NH-гpyппы кольца. Пиразолы, имидазолы, тиазолы и тетразолы ведут себя как слабые кислоты. Они образуют соли металлов (например, с амидом натрия, реактивами Гриньяра), которые сильно гидролизуются водой (или нерастворимы, например производные Ад+) образующиеся анионы очень легко реагируют с электрофильными агентами. Замещение идет у атомов азота кольца или атомов углерода, как указывалось в предыдущих разделах (см. стр. 227). Наличие электроноакцепторных групп может повышать кислотный характер соединения так, 4-нитроимидазолы и 3-галогеноиндазолы растворяются в разбавленном растворе едкого натра. ЫН-Группы в азоло-нах также могут терять протон, образуя анионы, которые вступают в различные реакции (ср. анионы, образующиеся из пири-донов). Анионы реагируют очень легко с электрофильными агентами по атому углерода кольца (стр. 232), атому азота кольца (стр. 244) и по экзоциклическому атому кислорода (стр. 244). [c.237]

В некоторых случаях разрушение ароматических соединений бактериальной клеткой начинается с реакций элиминирования. Так, у некоторых бактерий в результате -элиминирования из тирозина освобождается фенол. Чаще наблюдается гидроксилирование и окислительное разрушение боковых цепей, ведущее к образованию производных бензойной кислоты или к различным оксибензойным кислотам [133]. Не- [c.149]

Г. Различные реакции кислот и их производных [c.409]

Тиофен устойчив к нагреванию. По многим свойствам он очень напоминает бензол, но отличается от последнего сравнительно легкой окисляемостью при реакции с хлорноватистой кислотой, азотной кислотой и др. В этом отношении тиофен похож на фу-рановые соединения. Ароматический характер тиофена проявляется в различных реакциях замещения. Соблюдая некоторые предосторожности (разбавление инертными растворителями, охлаждение), действием хлора и брома можно получить а-галоид-производные тиофена. При нитровании и сульфировании в мягких условиях образуются соответственно а-нитротиофен и а-суль-фотиофен. [c.584]

НИИ, а точки, соответствующие алифатическим карбоновым кислотам — этановой и 2-гид-роксипропановой, — сильно отклоняются по другую сторону от той же прямой линии. Гаммет обнаружил, что линейная зависимость часто не получается, если в соответствующие зависимости включают данные для реакций о-замещенных производных бензола или алифатических соединений. Вместе с тем он показал, что если при построении такой зависимости ограничиться реакциями м- и л-замещенных производных бензола, то получается превосходная линейная зависимость, как, например, в случае гидролиза сложных эфиров (рис. 13.3), причем это справедливо для большого числа различных реакций таких производных. [c.403]

Самым ответственным и наиболее сложным по химической структуре биологически активным производным пантотеновой кислоты является кофермент А, катализирующий различные реакции переноса и присоединения ацильных остатков в процессах жирового и углеводного обмена. Активной группой кофермента, осуществляющей эти реакции, является суль-фогидрильная группа 2-меркаптоэтиламина. Строение кофермента А было изучено реакциями его гидролитического расщепления [14, 33] на основании полученных данных установлена следующая химическая формула [c.138]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

В предыдущем разделе мы рассмотрели четыре основных способа получения бифункционалыгах кислот или их производных. Теперь мы можем вернуться к задаче конструирования сложных углеродных скелетов при помощи различных реакций алкилирования. В атих реакциях алкилирования обычно. используют карбанионы, получающиеся из сложных эфиров. В качестве источников карбанионов чаще всего применяются ацетоуксусный и малоновый эфиры карбанионы этих эфиров образуются очень легко, а продукты [c.175]

Кинетические данные, полученные Бренстедтом с сотрудниками [143] при исследовании реакции некоторых окисей с различными анионами, показывают, что при этих реакциях важна концентрация кислоты реакция с производным окиси типа XXI протекает значительно быстрее по сравнению с реакцией собственно окиси. [c.23]

При окислении дифенилена хромовой кислотой образуется фталевая кислота [40]. Озонирование раствора дифенилена в четыреххлористом углероде приводит к образованию сложной смеси карбонилсодержащих соединений [50]. При действии на дифенилен комплекса осмиевого ангидрида с пиридином в сухом бензоле расходуется 2 эквивалента окислителя однако после разложения комплекса из продуктов реакции удается выделить лишь небольшие количества бесцветного вещества с т. пл. 142— 146° [55]. Это вещество не является 2,2 -диоксидифе-нилом (т. пл. 109—110°), который мог бы образоваться в результате раскрытия четырехчленного кольца с одновременным гидроксилированием. Эта реакция, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения, поскольку можно предполагать, что окислитель сначала атакует одно из бензольных колец с образованием дигидродифенилена типа (С). В этом соединении кольцо В легче вступает в различные реакции, чем кольцо А это открывает новые возможности синтеза производных бензоциклобутадиена (LI) или его хинона (LXI) при окислении (С) в мягких условиях. [c.86]

Дикетоны или соединения, их образующие. Среди синтетических методов получения индивидуальных производных пиридина различной структуры наиболее общими и широко применяемыми являются методы, в которых исходят из 1,5-дикетонов или соединений, которые образуют эти дикетоны в процессе реакции. Из видоизменений этого метода наиболее широко использован метод Ганча [см. 5], состоящий в конденсации эфира р-кетокислоты, например ацетоуксусного эфира, с альдегидом в присутствии аммиака эта реакция дает производное дигидропиридина XXV последнее затем легко можно перевести в соответствующее производное яиридина XXVI окислением азотной кислотой. [c.356]

Во всех рассмотренных выше реакциях образование производных глицидной и пировиноградной кислот определялось природой заместителей в бензальдегидах, которые всегда носили в различной степени электроноакцепторный характер. Возникли вопросы как будут влиять на направление исследуемых реакций электро-нодонорные заместители в ароматических альдегидах Зависит ли направление этих реакций только от природы заместителей в бензальдегидах или имеет место влияние других факторов Чтобы прояснить эти вопросы мы исследовали реакции анисового альдегида с метиловым и т/ ет-бутиловым эфирами дихлоруксусной кислоты и поведение о-монохлор- 5 и дихлорацетоксибензальдегидов 6 в присутствии различных оснований. [c.338]

Существуют различные методы получения производных, 6-азаурацила. Чаще всего нх получают конденсацией семикарбазида или тиосемикарбазида с а-кетокислотами и их производными. Синтез проводят в две стадии вначале получают семикарбазон (тиосемикарбазои) соответствующей а-кетокислоты, а затем проводят циклизацию. Получение семикарбазона а-кетокислоты протекает обычно при 20—60° С в водных средах в течение непродолжительного времени (от нескольких минут до 2—3 ч). Продукт реакции выпадает в осадок и его, как правило, не подвергают очистке для последующего синтеза триазина. Циклизацию семикарбазона а-кетокислоты проводят в различных условиях, в зависимости от природы а-кетокислоты. Так, в качестве среды успешно применяют этиловый или изопропиловый спирт, иногда с добавкой диметилсульфата [640— 643], Чаще всего для замыкания цикла применяют щелочную среду водную щелочь, спиртовую щелочь, этилат натрия в этаноле [644—651]. Замыкание цикла происходит также ири действии хлористого тионила в пиридине [652]. Циклизацию семикарбазона а-кетокислоты ведут при повышенных температурах иногда при кипячепип в течение нескольких часов. Полученный триазин выделяют из реакционной смеси подкислением минеральными кислотами [c.163]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Дезаминирование. Интересной перегруппировкой, протекающей с разрывом обеих С—N-связей трехчленного кольца, является реакция дезаминирования производных этиленимина при облучении [513] или при действии на них различных нитрози-зующих агентов азотистой кислоты [514, 515], метилнитрита 516], нитрозилхлорида [516, 517], N-нитро-З-нитрозокарбазола 516, 518] или дифторамина [519]. Эта реакция проходит только с этилениминами, содержащими незамещенный атом азота, и приводит к получению закиси азота и соответствующего олефи-на, например [514] [c.127]

Для защиты альдегидных и кетонных групп в различных реакциях часто применяются одни и те же группы имеются недавние обзоры [433]. При катализируемой кислотами реакции кетонов со спиртами ROH, алкандиоламн-1,2 или -1,3, с ацеталями или ортоэфирами (КО)зСН образуются кетали R R" (0R)2. Это та же реакция, что и образование ацеталей R H(0R)2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно- и ди-2,2,2-трихлорэтилацетали [434] и 5,5-ди-бром-1,3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил- или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. 5-Метилен- [c.664]

По аналогии с результатами, полученными с фенилзамещен-ными производными, можно было ожидать, что хемосорбция изобутана протекает путем отщепления гидрид-иона с образованием третичного бутилкарбониевого иона и фактически было бы удобно приписать полосу при 3000 А этому иону. Хотя такие алкилкар-бониевые ионы уже оказались полезными для описания механизмов различных реакций углеводородов на гетерогенных и кислот- [c.88]

Вводя в реакцию производные бензойной кислоты (анисовая" -" , аминобензойная" -" , фталевая кислоты) и различные жирные и жирноароматические кислоты, можно получить большое количество кетонов с различными функциональными группами. Необходимо лишь, чтобы в условиях проведения реакции кислоты были термически стабильны или хотя бы разлагались с меньшей скоростью, чем кетонизировались. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология