Катализаторы стереоспецифические Циглера Натта

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Поли-а-олефины, в особенности полипропилен, приобрели в последние годы очень большое техническое значение. Они получаются полимеризацией а-олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера — Натта. [c.304]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

Опыт 3-33. Стереоспецифическая полимеризация стирола на катализаторах Циглера—Натта [c.157]

Опыт 3-34. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на катализаторах Циглера—Натта (получение 4-полибутадиена) [c.158]

Рис. 34. Прибор для стереоспецифической полимеризации бутадиена на катализаторах Циглера — Натта

Говоря о полимеризации по Циглеру Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию так как благодаря рассматриваемым катализаторам стало возможным синтезировать стереорегулярные полимеры с уникальными свойствами [c.21]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, получаемый СТереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присут-с+вии катализаторов Циглера — Натта. [c.32]

Область стереоспецифической полимеризации на основе катализаторов Циглера—Натта продолжает оставаться предметом интенсивных исследований, и число новых комбинаций, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, непрерывно растет. Однако научная основа для рационального подхода к созданию каталитических систем избирательного действия до настоящего времени отсутствует. [c.411]

Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

Координацию полимерных молекул и образование стереорегу-лярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера — Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других а-замещенных олефинов. Позднее эти катализаторы стали широко использовать и при полимеризации диенов для получения цис-1,4-полиизопренового и поли-бутадиенового каучуков, Стереоспецифические катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I—П1 группы периодической системы Д. И, Менделеева с галогенидами переходных металлов IV—УП1 группы. Типичным катализатором является комплекс триалкил-алюминия и хлорида титана [c.21]

Наиболее распространенный способ получения К. с.— эмульсионная полимеризация в присутствии систем, инициирующих образование свободных радикалов (см. также Инициаторы полимеризации). Широко применяют также стереоспецифическую полимеризацию в р-ре в присутствии алкилпроизводных щелочных металлов (гл. обр. лития) или комплексных каталитич. систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли Ti, V, Ni или Со сги. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализатор ы ). При получении нек-рых К. с. специального назначения применяют методы поликонденсации (полисульфидные каучуки, уретановые каучуки). [c.504]

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереоспецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические и синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же катализаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а результаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

Со второй половины 50-х годов начала приобретать все большее значение стереоспецифическая полимеризация под влиянием так называемых стереоспецифических катализаторов. Приводятся данные по исследованию влияния степени очистки мономеров (изопрена и бутадиена) на процесс стереоспецифической полимеризации 3 . Типичным стереоспецифическим катализатором является катализатор Циглера — Натта, состоящий из двух основных компонентов триэтилалюминия и четыреххлористого титана. К настоящему времени появилось много разновидностей этого катализатора, но каждый из них представляет собой двойную систему, включающую металл I, II или III групп и металл переходного ряда. [c.796]

Стереоспецифическая полимеризация — это ионная полимеризация на бинарных каталитических системах типа катализатора Циглера — Натта, поэтому оба вопроса нужно излагать вместе. Предварительно следует дать понятие о изотактических, синдиотактических и атактических полимерах. [c.152]

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

Говоря о полимеризации по Циглеру — Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию. Стереоспецифичность имеет место лишь тогда, когда реакция протекает по координационному механизму. Для объяснения стереоспецифической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта был предложен ряд механизмов, и в том числе анионно-координационный, катионно-координационный и радикально-координационный. Экспериментальные данные четко опровергают радикально-координационный механизм. Моншо привести ряд аргументов, подтверждающих ионный механизм [9] [c.507]

Применение новых стереоспецифических катализаторов Циглера—Натта позволило использовать дешевые продукты нефтяной промышленности — этилен и пропилен—для производства полимеров, обладающих каучукоподобными свойствами и представляющих большой технический интерес. [c.271]

Широкое применение получила стереоспецифиче-ская полимеризация с получением стереорегулярных полимеров. Она проводится в присутствии стереоспецифических катализаторов (комплексных катализаторов Циглера-Натта). В состав этих катализаторов входят металлорганические соединения и хлориды титана, например [c.20]

Стереоспецифическая полимеризация протекает под действием различных металлоорганических соединений. Особенно эффективно регулируют присоединение молекул мономера к макроаниону катализаторы, нерастворимые в реакционной среде (оксиды металлов, катализаторы Циглера — Натта). В среде углеводорода они образуют каталитический комплекс. [c.539]

Сравнительно недавно (в 1955 г.) был открыт способ получения линейных, а затем и стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера — Натта. Циглер впервые получил полиэтилен под действием смеси Т1Си и алкилалюминия. Вслед за тем Натта произвел на подобном катализаторе стереоспецифическую полимеризацию замещенных а-олефинов. Предполагают, что молекулы мономера входят в комплекс с молекулами катализатора Циглера — Натта или, сорбируясь, на его поверхности, приобретают строго определенную ориентацию. [c.191]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

Получение. Стереоспецифическая полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта (например, Т1С1 4-А1Рз) [c.574]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, подучаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта.Этот полимер отличается кристаллической структурой и по своим физическим свойствам намного превосходит существующие аморфные полимеры. В литературе описаны свойства следующих кристаллических полимеров полипропилена, полистирола, поливиниловых эфиров,полимерной окиси пропилена и др. Кристаллическая структура полипропилена (как и других кристаллических полимерных структур) ш-ределяется пространственным расположением ассиметрического атома углерода, входщего в состав мономера. Это дает возможность ассиметричеокому атому углерода при стереоспецифической полимеризации принимать определенное пространственное положение. Этот полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или син-диотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности по обе стороны от условной плоскости). [c.70]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Исследователи предполагают, что при полимеризации на катализаторе Циглера — Натта в переходном состоянии образуется шестичленный комплекс ароматического типа. Металлалкильный компонент служит лишь для образования начальной активной связи —С и далее не участвует в процессе. Активные центры имеют вид шестиугольников из Т1+ , сравнительно редко расположенных на поверхности Т1С1з. Стереоспецифическое действие объяснено тем, что макромолекула образуется путем последовательного перемещения растущего конца внутри шестиугольника, причем положение растущей цепи и адсорбированных молекул мономера фиксируется водородными связями [c.143]

Еще более важную роль катализаторы Циглера — Натта сыграли в получении полимеров с высокорегулярным строением. Поэтому их часто называют стереоспецифическими катализаторами. [c.375]

Ряд полярных мономеров, особенно содержащих такие электронодонорные атомы, как азот и кислород, не полимеризуются в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Эти мономеры дезактивируют катализатор, образуя с ним прочные комплексы или реагируя необратимо с одним из его компонентов [81]. Известно лишь несколько примеров успешной стереорегулярной полимерпзации полярных мономеров на катализаторах Циглера — Натта. Стереоспецифическую полимеризацию мономеров, координирующихся с катализатором, иногда удается осуществить путем прове- [c.530]

По полярности стирол занимает промежуточное положение между неполярными и полярными алкенами. Благодаря отсутствию в его молекуле сильно полярных или реакционноспособных функциональных групп стирол стереоспецифически полимеризуется на катализаторах Циглера — Натта. Вместе с тем стирол подвергается стереоспецифической полимеризацпп в присутствии не только катализаторов Циглера — Натта, но и других катализаторов, что обусловлено некоторой полярностью его бензольного ядра. Стереоспецифическая полимеризация стирола в присутствии лития и его алкилов идет по тому же механизму, что и полимеризация метилметакрп.тата [108]. [c.539]

Стереоспецифическая полимеризация диепов-1,3 проводилась в присутствии ряда других каталитических систем [16, 82]. Еще в 1946 г. Мортон [117] использовал гетерогенный алфиновый катализатор, состоящий из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия. Под влиянием алфинового катализатора возрастает относительная доля 1,4-полимеризации по сравнению с 1,2-полимеризацией, но эти катализаторы не являются очень стереоспецифическими, поскольку они не оказывают особого предпочтения ни цисЛ, -, ни пгракс-1,4-полимеризации. В то же время при использовании катализаторов Циглера — Натта получаются очень интересные результаты, так как по стереоспецифичности опи в этом случае превосходят литиевые катализаторы. В табл. 8.13 указаны структуры полимеров, получеппых при полимеризации в присутствии различных катализаторов [49, 118— 127]. Исключительно высокая стереоснецифичность катализаторов Циглера — Натта при полимеризации бутадиена проявляется даже более сильно, чем при полимеризации мономеров винильного типа. При полимеризации бутадиена возможно образование четырех различных стереоспецифических полимерных структур (г ас-1,4, трансЛ,А, 81-1,2 и -1,2). [c.544]

Для стереоспецифической полимеризации бутадиена, кроме катализаторов Циглера — Натта, можно также использовать другие катализаторы на основе соединений переходных металлов, в том числе различные хелатные соединения и я-комплексы, папример бмс-(л -кротилникельиодид) [c.544]

Полипропилен, получаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, отличается регулярностью строения макромолекул. Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру, при которых все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости или в строгом чередовании по обе стороны ее. Кроме того, в полимере содержатся участки с атактической (беспорядочное расположение ме-гильных групп) или стереоблочной (изотактический и атактический полипропилен) структурой. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен с низким содержанием примесей атактической и стереоблочной структур. [c.27]

Больпшм событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера — Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы-реххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определен- ной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными экс-плуатациопными свойствами. Заслуживает упоминания а разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием альфин и представляющая собой смесь аллилнат-рия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризуется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев. [c.17]

В последние десятилетия широкое распространение получили комплексные катализаторы Циглера — Натта. В состав этих катализаторов чаще всего входят метал-лооргавические соединения алюминия и хлориды титана, например Л1(С2Н5)з и Т1С з. Особенностью катализаторов этого типа является высокая скорость полимеризации в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры (стереоспецифическая полимеризация). Эти катализаторы являются единственными для полимеризации олефинов (пропилен, бутен-1 и др.). На этих катализаторах полиэтилен образуется [c.290]

Изотактический полибутен-1 получается полимеризацией при низком давлении бутена-1 в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера — Натта. По технологии и типу каталитических систем процесс получения полибутена-1 аналогичен процессу полимеризации пропилена. В то же время каталитические системы, предназначенные для полимеризации этилена при низком давлении, при полимеризации бутена-1 или неактивны (производные циклопентадиенилтитана + алюминийалкил), или они изоме-ризуют бутен-1 в бутен-2 [например, СгСЦ + А1 (С2Н5)з]. Типичные двух- и трехкомпонентные системы для полимеризации бутена-1 приведены ниже [c.49]

Важным примером гомогенных каталитических реакций, в которых катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов и в ходе которых образуются я-комплексы с олефинами, являются реакции полимеризации олефинов. Катализаторы для полимеризации были предложены Циглером и Натта. Их получают из металлорганических соединений элементов И и П1 групп (чаще всего используют триалкилалюмииий), гидридов щелочных металлов или смещанных алкилгидридов металлов и соединений переходного металла (например, галогенидов титана). Большинство катализаторов Циглера — Натта — гетерогенные, однако известен и ряд гомогенных. Растворимые катализаторы Циглера— Натта получают из А1РЬз и V U или А1Вгз в циклогек-сапе. Эти катализаторы эффективны ири полимеризации этилена, но непригодны при стереоспецифической полимеризации а-олефинов. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология