Свободная энергия изменение во время реакции

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Таким образом, под окислительным (восстановительным) потенциалом в настоящее время фактически понимается условная величина, являющаяся приближенной мерой изменения свободной энергии окислительно-восстановительной реакции между данной системой и стандартной. [c.14]

Это показывает, что в случае пропильных радикалов диспропорционирование происходит более легко, чем для этильных радикалов, в то время как при соединении этильных радикалов изменение свободной энергии превосходит таковое в реакции диспропорционирования на 3,1 ккал (25°С 0,1 атм), для пропильных радикалов оба процесса сопровождаются одинаковым изменением свободной энергии при тех же условиях [290]. [c.230]

Однако полученное расчетом уменьшение свободной энергии является лишь необходимым, но не достаточным условием реального протекания процесса. Действительно, известно огромное число примеров, когда термодинамически возможные реакции не идут. В частности, существование самой органической жизни было бы невозможно, если бы отрицательное изменение свободной энергии оказалось достаточным условием взаимодействия, ибо реакция горения (окисления) всех органических веществ сопровождаются уменьшением С тем не менее такие вещества существуют, не изменяясь длительное время в земной кислородосодержащей атмосфере. То же относится к используемым человеком металлическим материалам — сплавам, корродирующим в земных условиях, к счастью, достаточно медленно, так что их можно все-таки применять. [c.196]

Уравнения (11.18) — (И-21) являются одними из наиболее важных в термодинамике, так как они связывают изменение изобарного потенциала или свободной энергии с изменением энтальпии или внутренней энергии и энтропии. В этих уравнениях величины 1/ и Qp, очевидно, относятся к разным процессам (обратимому и необратимому). По определению (с. 28) величина (Эр характеризует необратимый изотермический процесс, в котором не совершается никакой другой работы, кроме работы против сил внешнего давления. В то же время отличающееся от нуля значение указывает на величину возможной полезной работы, которую можно получить при обратимом проведении процесса. Естественно, в обратимом процессе величина теплового эффекта уже не будет равна А//, а будет характеризовать так называемую обратимую теплоту реакции. [c.37]

В то же время сумма изменений свободных энергий для реакции (7-27) и реакции гидролиза АТР (7-28) равна приблизительно нулю (0,6 кДж/моль) [c.134]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

Систему называют термодинамически устойчивой, если ее свободная энергия ниже, т. е. более отрицательна, чем сумма свободных энергий продуктов реакции, протекающей в системе (рис. 1.1). На основании значений свободных энергий можно оценить, сколько форм (две или более) из присутствующих в смеси будут взаимодействовать друг с другом и до какого предела. Однако это возможно только в том случае, когда свободные энергии определены при исследовании равновесий (см. разд. 1.10). В то же время исследование равновесий само по себе не может дать какой-либо информации о скорости реакции, так как для протекания реакции необходимо выполнение двух условий а) изменение свободной энергии должно быть благоприятным б) для реакции должен быть возможен маршрут с достаточно низкой энергией активации, при котором скорость реакции была бы измеримой. . [c.17]

При статистико-механическом рассмотрении реакций электронного обмена Маркус для облегчения расчетов вводит представление об эквивалентном равновесном распределении . При расчете вклада среды в свободную энергию активации среду рассматривают как непрерывный диэлектрик. В последнее время Маркус обобщил статистико-механическое рассмотрение эта обобщенная теория, увеличивает возможности теоретического предсказания корреляций между экспериментальными данными. В дополнение к указанным выше трем общим предположениям и к классическому описанию движения ядер Маркус вводит еще три допущения 1) неполное диэлектрическое насыщение среды за пределами внутренних координационных сфер 2) силы, возникающие при изменении координат внутренней координационной сферы, линейно зависят от смещения 3) флуктуации координат в пределах внутренней сферы активированного комплекса и вне ее практически независимы. [c.301]

Эта величина представляет собой изменение стандартной свободной энергии Гиббса, поскольку в исходном состоянии реагирующие вещества были в своих стандартных состояниях, а в конечном состоянии продукты реакции также находятся в своих стандартных состояниях. В то же время состояние веществ в равновесном ящике не изменилось. Величина ЛС должна служить характеристикой свойств исходных веществ и продуктов реакции и при постоянной температуре является константой. Поэтому и правая часть уравнения (А.17) должна быть константой, а именно константой равновесия [c.258]

Отклонения от принципа аддитивности связаны с особенностями химич. и физич. процессов, протекающих в полимерном теле при циклич. нагружении. Для полимеров в высокоэластич. состоянии несоблюдение принципа аддитивности обусловлено в основном химич. процессами — термомеханич. деструкцией и различными реакциями образующихся при этом свободных радикалов. Кроме того, при нагружении существенно ускоряется химич. взаимодействие полимера со средой и с ингредиентами композиции из-за понижения в механич. поле энергии активации химич. реакций (см. Механохимия). Вероятность реакций свободных радикалов велика из-за высокой подвижности сегментов гибких макромолекул. При циклич. нагружении многократное изменение величины и знака деформации еще более повышает вероятность этих процессов. Поэтому для эластомеров число циклов нагружения влияет на У. значительно сильное, чем время нагружения, и выносливость практически не зависит от частоты, т. е. Я,- 0. [c.350]

Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

Хотя некоторые представления об аддитивном влиянии отдельных факторов строения молекул на величины изменения свободных энергий при активации или реакции высказывались химиками и до появления работ Тафта [211—213], нельзя не согласиться с оценкой важности положений Тафта, сделанной В. А. Пальмом [216] во второй половине 60-х годов ... В настоящее время можно уже не сомневаться, что эти два постулата Тафта не уступают по своему значению открытию ЛСЭ Хамметом. Только в их свете можно было догадаться, что ЛСЭ — это далеко не рядовая эмпирическая закономерность, имеющая весьма узкие границы применимости и непригодная для широких теоретических обобщений [216, стр. 28]. [c.91]

При сравнении влияния изменения строения на термодинамические свойства в реакциях кислотно-основного взаимодействия для серии родственных соединений часто оказывается, что энтальпия и энтропия претерпевают явно необъяснимые изменения, в то время как свободная энергия изменяется закономерно. Это обусловлено довольно часто наблюдаемой значительной взаимной компенсацией энтальпии и энтропии, которая уже была предметом нескольких дискуссий [29, 117, 220, 276]. Хотя теория явления компенсации не проста, можно предполагать, что любое взаимодействие между двумя частицами — кислотой и основанием или ионом и растворителем — должно включать взаимозависимые изменения энергии и энтропии. Например, при стабилизации иона сольватацией происходит одновременное понижение энтропии системы в результате замораживания молекул растворителя вокруг иона. Подобным же образом энергия иона или молекулы может быть понижена в результате делокализации заряда на сопряженной части системы. Однако такая резонансная стабилизация может происходить только при условии копланарности, что также понижает энтропию. Помимо пропорциональности ДЯ° и А5°, часто наблюдалось также существование линейной зависимости между АР°, АН° и А5°. [c.199]

В последнее время широко обсуждались вопросы передачи влияния заместителей, нелинейных уравнений линейности свободной энергии , зависимости влияния заместителей от природы растворителей, соотношений энтальпия—энтропия, а также нарушений линейности из-за изменений в механизме реакции, вызванных перестройкой структуры реагента. При этом еще яснее стала сложность проблемы. [c.498]

Вероятными являются те реакции, для которых величина AG, свободная энергия Гиббса, имеет отрицательное значение. Отрицательные значения AG возможны в тех случаях, когда реакция экзотермична (отрицательное значение АН вследствие образования более прочных связей, чем разрывающиеся при реакции), а также когда для рассматриваемой системы в результате реакции происходит положительное изменение AS (локальное возрастание беспорядка). Вероятность осуществления реакции зависит также от абсолютной температуры, как это видно из уравнения свободной энергии, куда входит температура Т (в градусах Кельвина). Все члены уравнения могут быть точно измерены, что позволяет найти численное выражение для свободной энергии AG однако на некоторое время нас вполне удовлетворит возможность оценки знаков АН и AS, на основании чего можно предсказать знак AG и вероятное направление реакции. Надежность таких предсказаний увеличивается, если они сделаны для стандартного состояния системы. [c.62]

Сопоставление энергии локализации с экспериментально определенными величинами свободной энергии активации АР, энтальпии активации АЯ (или с отличающейся от нее на энергией активации Е) и энтропии активации Д5 приводит к выводу, что для данного класса реакций энергия локализации оказывается мерой относительной реакционной способности различных атомов в данной молекуле или одинаковых атомов в различных молекулах. При этом необходимо, чтобы, во-первых, для всех подобных реакций в процессе образования активированного комплекса энергии изменения а-связей в молекуле были одинаковыми и, во-вторых, чтобы энтропии активации были постоянны или пропорциональны изменениям энергии я-связей. В настоящее время доступно довольно мало расчетных данных, относящихся к энергиям локализации. [c.201]

Ввиду важной роли АТФ большой интерес представляет изучение механизма ее синтеза в биологических системах. В аэробных клетках более 90% АТФ синтезируется в митохондриях в процессе окислительного фосфорилирования. Детали этого процесса изучаются в настоящее время очень интенсивно. Реакции фосфорилирования точки или центры фосфорилирования) приурочены к определенным звеньям очень сложной цепи сопряженных реакций, которая носит название дыхательной цепи. При этом энергия, освобождающаяся при окислении 1 моль глюкозы, расходуется постепенно возрастающими небольшими порциями в течение всей серии сопряженных реакций, итогом которой является образование 38 моль АТФ. Мы уже подсчитывали ранее, что полное окисление глюкозы до СО2 и Н2О сопровождается изменением свободной энергии А0 = —675 ккал/моль. Образование 38 молекул АТФ в физиологических условиях требует затраты энергии около 12 38=456 ккал. Таким образом, около 67% всей энергии, освобождающейся при окислении глюкозы, переходит в форму, весьма удобную для дальнейшего использования и превращения в работу. Для столь сложной последовательности реакций этот переход энергии следует считать высокоэффективным. [c.37]

Мы описали три возможные причины появления аномальных значений рКа, находимых из кривых титрования. На практике, однако, часто бывает очень трудно разделить эти три эффекта, и приходится прибегать к данным о теплоте реакции, энтропии и изменении свободной энергии. Если экспериментальная кривая титрования отличается от кривой, построенной в соответствии с уравнением (V. 4), в котором учтен заряд молекулы, то это можно объяснить либо влиянием гидрофобного ядра, либо возникновением водородных связей молекулы. Эти два случая особенно трудно различимы, так как они часто дают эффект одного знака. Ионизация кислотной группы, находящейся в гидрофобном ядре молекулы, будет протекать при более высоких значениях pH, чем обычно, как из-за пониженного значения диэлектрической проницаемости, так и вследствие образования водородных связей. Аномальную ионизацию белков чаще всего объясняют образованием водородных связей. В последнее время усиленно подчеркивается влияние неполярного гидрофобного ядра. Аномальные кривые часто наблюдаются при титровании карбоновых групп кислот или фенольной группы тирозина — как раз тех групп, которые, как уже было показано, наиболее чувствительны к понижению диэлектрической проницаемости окружающей среды. Если аномальную ионизацию аммонийных групп не удается объяснить наличием заряда молекулы, то весьма вероятно, что она вызывается образованием водородной связи. [c.109]

Кинетические и термодинамические результаты по димеризации различных замещенных дифенилэтиленов представлены в табл. 2, где соединения расположены в порядке возрастания электронодонорной способности пара-заместителей. Из этой таблицы можно видеть, что экзотермичность реакции уменьшается с ростом электронодонорной способности, но это-частично компенсируется менее отрицательным изменением энтропии. Общий эффект заключается в уменьшении относительной стабильности димера за счет преимущественной стабилизации исходного состояния, так как оно имеет две сопряженные олефиновые группы, в то время как димер имеет только одну. Энергия активации прямой реакции понижается, что должно быть обусловлено большим стабилизующим влиянием электронодонорных групп на переходное состояние стадии роста, чем на исходное состояние мономеров. В случае 1,1-ди-п-метоксифенилэтилена стабилизация доходит до такой степени, что свободная энергия переходного состояния роста цепи ниже, чем свободная энергия переходного состояния реакции инициирования. К тому же последнее переходное состояние должно быть меньше стабилизовано из-за присутствия электронодонорных групп. Стадия инициирования вследствие этого становится лимитирующей стадией. Если принять скорость появления окраски за ориентировочную оценку скорости инициирования, то оказывается что скорость инициирования ниже для ди-п-метоксифенилэтилена. Положение может быть более слож- [c.287]

Изменения катализатора при воздействии реакционной смеси и каталитической реакции приводят к дополнительному уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии системы в целом, В то же время энтропия собственно катализатора (подсистемы) уменьшается, а свободная энергия возрастает. Это положение становится очевидным уже из того, что, в рассмотренной системе при исключении катализа должен пойти самопроизвольный процесс К Кт. Другими словами, катализатор в таких системах играет роль своеобразной энергетической ловушки, в которой накапливается также отрицательная энтропия . Здесь просматривается интересная аналогия с биологическими системами, неотъемлемая функция которых — порождение отрицательной энтропии и свободной энергии за счет протекающих в организме процессов переработки питательных веществ [79]. Можно сказать, что в каталитических системах существует механизм молекулярной селекции, обусловленной устойчивостью различных активных состояний. Цапомним, что устойчивость активного состояния (соединения) в каталитической реакции тем выше, чем больше оно удалено от равновесного и чем больше, следовательно, его запас свободной энергии и отрицательной энтропии [80]. [c.303]

Изменение свободной энергии становится равным нулю лишь при 793° низкое или умеренное давление также благоприятствует этой реакции. В предыдущем разделе уже указывалось, что в случае дегидрирования циклогексар1а в бензол ДО становится равным нулю при 282°, выше этой температуры дегидрирование должно протекать до конца, причем чем выше температура, тем движущая сила процесса больше. Поскольку применяющиеся в настояп1ее время катализаторы циклизации являются также эффективными катализаторами ароматизации, остановить процесс на стадии образования циклогексана практически не удается. [c.231]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изменения свободной энергии при реакции и ее скоростью не существует прямой связи. Так, реакция образовання воды из На и Оа идет с меньшей скоростью, чем реакция между ионами Н" и ОН , хотя первая сопровождается значительно большей убылью свободной энергии. Таким образом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики и время не входит в термодинамические уравнения. [c.318]

Однако абсолютные значения свободной энергии химических реагентов не известны. В настоящее время для многих соединений определены только относительные значения величин AG. Относительные значения свободной энергии требуют использования также относительных точек отсчета. Поэтому принимают, что свободная энергия стабильных форм элементов при температуре 25 °С и давлении 10 Па равна нулю . Свободная энергия образования различных соединений вычисляется на предположении, что она равна изменению энергии. Стандартная энергия образования соединения из элементов есть изменение свободной энергии реакции, в которой реагируют элементы при условии, когда все реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (выражают в джоулях на моль). Например, свободная энергия образования N 0 при температуре 25 °С равна —212,49 кДж/моль. Это означает, что стандартная сво-болиля энергия реакции [c.77]

Из этих уравнений следует, что э.д.с. аккумуляторов должна зависеть от активностей Ы]ООН и воды. Кроме того, на э.д.с. несколько влияет взаимодействие ЫЮОН, как ионообменника, с катионами электролита. Поскольку в начале заряда изменение активности окисно-никелевого электрода происходит непрерывно ио мере обогащения его кислородом, то термохимическим путем нельзя строго определить теплоту реакции заряда и разряда щелочных аккумуляторов и отсюда произвести точный расчет э.д.с. В последнее время, правда, были опубликованы данные [14] об энтальпии и свободной энергии реакции заряда и разряда никелево-кадмиевого аккумулятора, но их следует относить все же к определенной степени заряда аккумулятора. Обычно свежезаряженный никелево-железный аккумулятор имеет э.д.с. около 1,48 в, через некоторое время после заряда по мере выделения кислорода э.д.с. падает до 1,35 в. Никелево-кадмиевые аккумуляторы сразу после заряда имеют э. д. с. около 1,44 в и после хранения 1,35 в. При разряде эта величина снижается в зависимости от степени разряда. [c.518]

Другим фактором, влияющим на скорость крекинга при каталитической гидрогенизации, является давление водорода. Данные Кинг и Каулей ясно демонстрируют влияние давления водорода (табл. 97). В этих опытах применялся молибденовый катализатор, время реакции было всюду одно и то же. Общее давление принимается равным давлению водорода вследствие применения в процессе избытка водорода. Влияние давления водорода значительно больше при 510° С, чем при 483° С. Следует иметь в виду, что при более высоких температурах изменение свободной энергии гидрогенизации ЛР° сильно положительно [уравнение (27)], и ЛР° может быть отрицательным только при очень высоком давлении водорода [уравнение (28)]. Удовлетво- [c.213]

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла КаС1 возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379], расположенных под углом 82° друг к другу (рис. 111.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникаюг крупные агломераты [357] (рис. 111.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурноактивные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С= О и КН форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих [c.141]

Следовательно, под влиянием реакционной смеси, состоящей из углеводородов различного строения и кислорода, окислительные контакты в условиях реакции либо изменяют фазовый состав (СиО— СПдО, УаОз аО 3 ), либо покрываются кислородом, который проникает в приповерхностные слои, либо образуют новую фазу окисла (N1 №0 Р1 + РЮг) или твердый раствор IAg-l-02) При таком изменении контакта во время процесса почти уничтожается возможность варьирования условий приготовления активных контактов, обеспечивающих получение структур, которые обладают повышенной свободной энергией. Действие реакционной смесп может быть настолько значительным, что эти активные структуры погибают. Вероятно, этим объясняется некоторая примитивность в выборе условий приготовления окислительных контактов, где основное внимание уделяется величине поверхности, размерам пор и т. д. [c.31]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Адиабатический метод позволяет осуществлять термические реакции, приводящие к пиролизу, или взрывные реакции, сопровождающиеся образованием свободных радикалов, изменение концентрации которых можно наблюдать спектроскопически через промежутки времени, измеряемые микросекундами, или же непрерывно с помощью фотоэлементов и осциллографа. Изотермический метод впервые дал возможность экспериментального исследования релаксации колебательной энергии с высоких уровней без повышения температуры. Этим методом было показано, что реакции атомов с молекулами очень часто дают продукты, находящиеся на высоких колебательных уровнях кроме того, он позволил получить и расшифровать спектры поглощения свободных радикалов и возбужденных молекул, образующихся фотохимическим путем. Во всех изучавшихся случаях мы были ограничены продолжительностью фотоимпульса и спектроимпульса, составлявших в обычных условиях 15 и 1 мксек и измеряемых как полупериоды при энергиях соответственно 2000 и 100 дж. Анализ всех упомянутых процессов мог бы быть улучшен путем уменьшения продолжительности обоих импульсов при сохранении той же энергии, это дало бы возможность получать более высокие концентрации промежуточных веществ и наблюдать их реакции и спектры в течение более коротких промежутков времени. Общими условиями для этого являются малая емкость, высокое напряжение и уменьшение самоиндукции, а также преодоление сопряженных со всем этим трудностей. Большие возможности метода заставили нас согласиться на принятое нами неизбежное в настоящее время компромиссное решение аппаратурной задачи. Таким образом, нам приходится ограничиваться исследованием промежуточных веществ с временами жизни порядка 1 мксек и выше. [c.561]

Ход реакции можно описывать двояко. Один метод состоит в подсчете изменений формы молекулы во время этого процесса, а именно длин связей, валентных углов и электронной плотности. Сущность второго метода состоит в описании изменений содержания свободной энергии молекул. Оба описания не являются независимыми, поскольку содержание свободной энергии определяется геометрическими факторами. Обычный способ изображения такого соотношения представлен на рис. 9.3. Изменения в форме молекулы указаны по оси абсцисс (от О до 100%), а рост и падение свободной энергии— по оси ординат. Такие диаграммы свободной энергии обычно схематичны в том смысле, что переменная координата реакции характеризует сложное и,змене-ние целого ряда геометрических параметров. Величина а служит мерой свободной энергии активации для данной реакции. [c.198]

Трудности, возникаюшие при попытках непосредственной интерпретации зависимости энтальпийных и энтропийных слагаемых от заместителей, можно обойти путем следующих соображений. Интуитивно мы склонны отождествлять наблюдаемую энтальпию реакции или активации с соответствующим изменением потенциальной энергии. Однако это справедливо только при абсолютном нуле. При тех же температурах, к которым относятся обычно рассматриваемые экспериментальные данные, величина энтальпийного слагаемого может существенно отличаться от изменения потенциальной энергии, в то время как свободная энергия оказывается ближе к последней или связана с ней линейно. В этом смысле можно тогда сказать, что АР является лучшей мерой потенциальной энергии, чем АН (см., например, [36]). Непосредственной причиной этого может быть дополнительное наложение сольватационных явлений, приводящее к искажениям истинных или внутренних величин АН и Д5. [c.266]

Несколько по-иному изучали механизмы органических реакций Адкинс и Адамс [284]. Поддержав требование Михаэля[243] о замене термина реактивность понятиями об изменении свободной энергии системы и о скорости реакции, авторы тем не менее выдвинули серьезные доводы против принятой в середине 20-х годов XX в. оценки химического строения кислот по величинам их констант ионизации. Адкинс и Адамс совершенно правильно отметили, что факторы, которые ускоряют отделение положительного электрона (водородного иона) от молекулы, могут иметь малое отношение к тем факторам, которые ослабляют или усиливают связи углерод — углерод и углерод — кислород. Ионизация лк>бого вида, как оказалось, играет незначительную роль в органических реакциях [284, стр. 1369]. Тем самым авторы углубили взгляды Михаэля на причины различного характера изменения степени прохождения реакции (extent) и ее скорости , связав эти величины с энергетическим аспектом превращения и электронным строением реагентов. Так, степень прохождения реакции образования ацеталей определяется относительной стабильностью электронной системы реакционной смеси при равновесии, в то время как скорость этой реакции... частично зависит от легкости, с которой, электронная система данного соединения должна быть смещена катализатором (введенным в нее до реакции.— В. К.) [284, стр. 1381]. [c.82]

Уравнение (II—21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенных производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения (II—21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной сп ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматитескими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах а для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [381, стр. 103], т. е. а связана со значительным изменением структуры реагентов во время превращеиия. [c.128]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Здесь 6 означает изменения, возникающие при варьировании параметров в данной серии реакций. Для физически осмысленной интерпретации эффектов растворителя и заместителя необходимо точно знать вклады энтальпии и энтропии. Их можно определить путем изучения температурной зависимости соответствующих эффектов от скорости реакции. Тогда свободная энергия активации делится на две части зависимую от температуры (дАН" ) и не зависимую От нее (5Д5 ). В сущности, 6АН" означает изменение прочности связей в серии реакций, что соответствует классическому электронному эффекту. В то же время величину 6А8 можно представить как изменение формы начального и переходного состояний. Нужно избегать поспешной интерпретации изменений реакционной способности в электронных терминах, что иллюстрируют следующие два примеоа. [c.219]

Реакционная способность длительное время была главным критерием ароматичности. Уже через год после публикации Кекуле о структуре бензола и об ароматических соединениях как структурно подобных бензолу Эйленмейером было выдвинуто представление о химическом подобии ароматических соединений [12]. Поскольку для бензола характерны реакции электрофильного замещения, именно способность к этим реакциям считалась, а в ряде работ и до сих пор считается, признаком ароматичности. Склонность ароматических соединений к реакциям замещения, а не присоединения, Т ендендия сохранять тип обусловлена их повышенной термодинамической устойчивостью, т. е. пониженным уровнем свободной энергии. Однако реакционная способность зависит не только от уровня свободной энергии основного состояния субстрата, но определяется разностью уровней основного и переходного состояний — свободной энергией активации. Энергия же переходйого состояния в общем случае может изменяться в столь широких пределах, что изменение верхней границы барьера активации полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. [c.41]

Если Е — разность потенциалов в двойном слое, образованная зарядами в металле и ионами в растворе, то можно предположить, что часть а этой разности затрудняет разряд ионов, тогда как оставшаяся доля 1 — а способствует обратному процессу, т. е. образованию ионов металла. Величина имеет значение между нулем и единицей, но для поставленной здесь задачи расчета равновесного потенциала нет необходимости знать эту величину, так как а исчезает в последней стадии этого расчета. При переходе через двойной слой свободная энергия разряжающихся ионов уменьшается на azFE, где 2 — валентность иона, в то время как свободная энергия атомов, переходящих в раствор в виде ионов, увеличивается на величину (l x)zEE. В результате этих изменений свободной энергии при наличии скачка потенциала Е в двойном слое скорости рассматриваемых прямой и обратной реакций равны [c.339]