Скорость распада инициатора

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

На протекание реакции полимеризации этилена оказывает влияние ряд факторов. Влияние давления состоит в том, что при увеличении его возрастает плотность этилена. Это приводит к увеличению вязкости смеси полиэтилен—этилен и скорости иолимеризации. В качестве инициатора полимеризации этилена при высоком давлении применяют молекулярный кислород и органические перекиси. С повышением температуры увеличивается скорость распада инициатора и скорость полимеризации. Давление этилена и количество используемого инициатора влияют на температуру. [c.158]

Возможность использования такого метода можно продемонстрировать. на примере реакции полимеризации полистирола при 60 С в присутствии инициатора, азоизобутиронитрила (А). Как видно из рис. 92, в присутствии ингибитора бензохинона (1пН) период индукции полимеризации линейно растет с ростом концентрации ингибитора, т. е. ингибитор расходуется только в реакции со свободными радикалами (выполняется уравнение УП.ЗВ). Так как скорость распада инициатора [c.337]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

С другой стороны, для того чтобы в ходе опыта сохранилась постоянная скорость инициирования, константа скорости распада инициатора не должна быть очень большой. Если принять допустимой глубину распада инициатора за время опыта t не более чем 10%, то из неравенства А[1]/[1]о О,1 и мономолеку-лярного закона для распада инициатора [1] = [1]ое получаем, что 1— 0,1 и при =10 с 10" с . Поскольку кй зависит от температуры, отсюда следует ограничение по температуре, выше которой данный инициатор использовать уже нельзя. Нетрудно найти эту Гмакс, если известна аррениусовская зависимость kd или (в жидкой фазе кй и /г близки между собой, так как е 5 0,3-=-0,7) с , следовательно [c.58]

При более высоких температурах концентрация ингибитора убывает, и интенсивность хемилюминесценции I, согласно уравнению (У.5), также падает в ходе опыта по экспоненциальному закону. В этом случае по кривой зависимости / от времени можно определить константу скорости распада инициатора. [c.124]

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы щироко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). [c.218]

В общем случае скорость распада инициатора Vq = [c.220]

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей — промоторов и активаторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстанови- [c.391]

При изучении инициатора возникают следующие вопросы с какой константой скорости распадается инициатор, чему равна вероятность выхода радикалов в объем е, какие продукты образуются при реакции радикалов в клетке растворителя, есть ли индуцированный распад, распадается ли инициатор только на радикалы или есть еще и молекулярный распад, протекает ли реакция 2г. —> и (—1). Для изучения распада инициатора используются следующие приемы. [c.276]

Каково соотношение начальных скоростей инициирования полимеризации стирола 2,2 -азо-бис-изобутиронитрилом в ксилоле и бензоле при 80 °С, если константы скорости распада инициатора описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I, концентрация инициатора одинакова, а эффективность инициирования в ксилоле и бензоле принята 0,5 и 0,6 [c.17]

Так как скорость распада инициатора . А [c.401]

Следовательно, константа скорости распада инициатора равна, , = 0,5 (10-3600) = l,4-lQ- -. [c.401]

Как отмечено в разд. 4.1, зависимость константы скорости распада инициаторов от вязкости наблюдается при одновременном разрыве только одной связи, так как при одновременном разрыве двух связей радикалы образуются на расстоянии, исключающем их рекомбинацию [c.216]

В то же время энергия активации реакции полимеризации, равная 67 кДж/моль (вместо 109 кДж/моль при полимеризации в массе в присутствии ДАК), свидетельствует о том, что, несмотря на протекание реакции в стабилизированных дискретных частицах (подобно полимеризации в суспензии), адсорбированные слои эмульгатора оказывают влияние на скорость распада инициатора, т. е. участие адсорбционных слоев в реакции инициирования характерно для эмульсионной полимеризации. [c.28]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

Если цепная реакция, например полимеризация, инициируется специальными добавками, такими как перекись бензоила или азобу-тиронитрил, то скорость зарождения цепи р равпа скорости распада инициатора, протекающего по первому порядку. Для указанных наиболее употребительных инициаторов соответствующие кон- [c.105]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Ответ. Уменьшение скорости распада инициатора при повышении вязкости реакционной среды может быть обусловлено двухстадийностью этой реакции вначале образуются радикалы [c.215]

Рассчитать константу скорости обрыва цепи ингибитором, если известно, что концентрация мономера - 5 моль/дм , концентрация инициатора - 3 10 моль/дм , эффективность инициатора /э = 0,38, константа скорости распада инициатора = = 0,4310 С , Кр = 660 дм (моль-с), К = 86,510 дм Дмоль х X с). Известно также, что степень конверсии мономера к моменту введения ингибитора составила 50%. [c.281]

Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распад инициатора, начинают рост полимерной цепи Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимериза ции—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирова шя не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола [c.99]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

И. Хемилюминесцентный мепюд (ХЛ). Окисление углеводородов сопровождается слабой хемилюминесценцией, которая возникает в результате реакции между двумя вторичными пероксидными радикалами. Интенсивность хемилюмипесценции / = 2й т] (КО, ] , где т] — квантовый выход свечения в этой реакции. Если в окисляющийся углеводород введен инициатор и радикалы образуются из него на протяжении всего опыта, то, следя за изменением интенсивности хемилю-минесценции, можно измерить константу скорости распада инициатора к. При стационарном протекании реакции [c.332]

При полимеризации акриламида в воде и диметил-сульфоксиде (40°С) значения кр к° равны соответственно 3,3 и 0,35 л° (моль с) °Константы скорости распада инициатора (2,2 -азо-йис-изобутироиитрил) в этих условиях равны 0,34- 10 и 1,6- 10 с . Начальная скорость полимеризации в воде составляет 19,3 10 моль-л с . Рассчитайте скорость полимеризации в диметилсульфоксиде при прочих равных условиях. Как следует изменить концентрацию мономера в диметилсульфоксиде, чтобы скорости полимеризации в обоих растворителях былц одинаковы [c.45]

Выведите зависимость константы скорости распада инициатора от начальных концейтраций инициатора и ингибитора, эффективности инициирования и длительности индукционного периода, если инициатор распадается по схеме [c.67]

Замена [К ,] = 2ект Щ/к а,рУ , подстановка уравнения скорости распада инициатора в основное уравнение скорости полимеризации и его интегрирование приводят к выражению [c.53]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость распада инициатора: [c.9] [c.66] [c.270] [c.315] [c.360] [c.123] [c.220] [c.279] [c.282] [c.291] [c.337] [c.279] [c.8] [c.123] [c.354] [c.423] [c.86] [c.227] [c.439] [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология