ЯМР высокого разрешения полимеров

Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы. [c.188]

ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.430]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР] высокого разрешения полимеров [c.484]

ЯМР-спектроскония используется для изучения полимеров в тех случаях, когда наблюдается широкий спектр полимера в твердом состоянии и когда получается спектр высокого разрешений полимера в растворе. Спектры высокого разрешения дают информацию по следующим вопросам состав полимера и его структура (соединение мономерных звеньев голова к хвосту , голова к голове , хвост [c.484]

Данные ЯМР высокого разрешения полимеров [c.485]

Спектры ЯМР высокого разрешения полимеров состоят из ряда близко расположенных и во многих случаях частично перекрывающихся пиков. Для упрощения и оптимизации спектров используют различные методы. [c.253]

Практически все приведенные в справочнике спектры ЯМР сняты методом Фурье-спектроскопии. Важная особенность этого метода — возможность получения спектров ЯМР высокого разрешения полимеров и сополимеров в блоке и гелей. С помощью ЯМР можно получить информацию о микроструктуре полимеров, недоступную другим методам. [c.255]

СПЕКТРЫ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ [c.258]

Второе направление — изучение стереоспецифиче-ской полимеризации — быстро развивается в последние годы в связи с усовершенствованием методов съемки и интерпретации спектров высокого разрешения полимеров (см. гл. III). [c.264]

В настоящее время метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко применяют для исследования полимеров. Работы, проводимые этим методом, можно разделить на два направления первое — детальное изучение микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения второе — исследо- [c.219]

Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, молекулы которых имеют ядра, обладающие не только массой и зарядом, но и собственным механическим моментом (моментом количества движения), называемым спином. Наличие спина приводит к существованию собственного магнитного момента ядра, который проявляется лишь в специальных физических экспериментах. К таким ядрам относятся ядра водорода (протоны Н), изотопов азота, фтора ( К, Р), углерода ( С), кислорода ( О) и др. Для характеристики химического строения веществ, в том числе и полимеров, используют ЯМР высокого разрешения на ядрах Н, С, Р, С1 [7]. Наиболее ши- [c.251]

В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное расположение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ширина линий в спектре твердых тел большая (до 1 ОООО Гц), и метод называется ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы совершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличивается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высокого разрешения. [c.256]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

Метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения позволяет быстро и относительно просто получить значение среднечисленной молекулярной массы полимера в пределах 1-20 тысяч, т.е. для олигомеров. Молекулярная масса определяется по отношению суммарной площади сигналов всех протонов всех элементарных звеньев макромолекулы к площади сигналов от протонов концевых групп. Идентификация концевых групп проводится либо ЯМР спектроскопическим, либо другим независимым методом анализа. [c.269]

Наблюдаемая даже при самом высоком разрешении в электронном микроскопе структура является надмолекулярной. Каким образом цепи организуются в микрофибриллах, являющихся основными элементами одноосно ориентированных полимеров, непосредственно увидеть нельзя, однако, на основании косвенных данных можно представить возможные виды структур. Три наиболее характерных типа микрофибрилл изображены на рис. XVI. 3. [c.369]

Информация, получаемая при анализе продуктов деструкции, так же как ЯМР высокого разрешения, исчерпывающим образом характеризует структуру цепи полимера. В сопоставлении с данными По оптической активности эти результаты свидетельствуют о том, 0 нарушение чередования метильных групп в цепи, как правило, Совпадает с инверсией конфигурации. Этот результат более согласуется с энантиоморфным механизмом. [c.259]

Количественные оценки по площадям пиков свидетельствуют о том, что частота связей голова к голове в поливинилиденфториде составляет около 10%. Исследованы также метилфенилсилоксан [105] и белки [26]. Весьма вероятно, что вся область спектроскопии ЯМР высокого разрешения полимеров будет быстро развиваться. Если этот вид спектроскопии рассматривать даже как эмпирический дактилоскопический метод, то и тогда по количеству информации он часто сравним с инфракрасной спектроскопией. [c.431]

Более полную информацию дает изучение спектров ЯМР высокого разреп1ения. В одной из первых работ, посвященных изучению спектров ЯМР высокого разрешения полимеров, Бородин определил содержание концевых групп [c.189]

Следует отметить, что расчеты, сделанные только на основании измерений ширины линий в спектрах ЯМР высокого разрешения полимеров не всегда надежны. Как показало последующее изучение растворов полистирола в наблюдаемую ширину линии большой вклад вносит спин-спиновое взаимодействие орто- и игеига-протонов. Однако вывод о малом влиянии макроскопической вязкости на движение молекулярных групп в растворе полимера, по-видимому, обоснован. К такому же заключению пришли, например, и Бреслер с сотрудниками на основании измерений тангенса угла диэлектрических потерь. Тот факт, что ширина линии спектра ЯМР растворов полимеров не определяется макроскопической вязкостью, был подтвержден и изучением зависимости 6Я от концентрации, которое было проведено Сергеевым и Карповым В качестве объекта для изучения они выбрали растворы полиизобутилена в бензоле и в четыреххлористом углероде. Экстраполированная на нулевую концентрацию величина ЬН для метильных протонов в обоих растворителях одинакова и равна приблизительно 5 гц, в то время как приведенная вязкость существенно различна. [c.259]

Как отмечалось выше, гетерогенность поверхности с точки зрения присутствия на ней лиофильных и лиофобных участков имеет важное значение в процессах взаимодействия сажм со связующим. Количество полимера, адсорбированного поверхностью сажи, определяется на электронно-микроскопических снимках высокого разрешения. По данным [4-3], толщины адсорбированных полимерных пленок, полученных из раствора, колеблются от 0,5 нм для неактивных графитированных саж, когда вся поверхность в основном гидрофобна, и для саж с низкой адсорбцией дибутилфталата до выше 3,0 нм для активных са . Толщина пленок адсорбированного полимера увеличивается с ростом содержания сажи и времени смешения. [c.210]

В молекулярно-спектроскопических исследованиях микроструктуры используются короткодействующие силы взаимодействия структурных единиц в цепи сополимеров и дальнодействующие силы в полимерах регулярного строения. Для анализа регулярных сополимеров особенно хорошие возможности представляет ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. На резонансную частоту протонов звена А оказывают влияние непосредственно-соединенные с этим звеном группы В или А (см. стр. 419). Таким образом, возникает возможность определения химической природы соседних групп, а также их конфигурации в виде триад ВАВ, ВАА, ААА, пентад или даже гептад. [c.418]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Исследование структуры полимеров с помощью злектронных микроскопов можно проводить непосредственно а образцах полимера, приготовленных в виде ультрато,нких срезов, или на специально изготовленных образцах для растровых микроскопов (прямые методы), либо на слепках-репликах с поверхности полимера (косвенные методы). Применение косвенных методов вызвано разрушением полимера в электронном луче, что искажает картину структурного рельефа, роме того, применение косвенного метода позволяет получить высокое разрешение (до 0,3 нм). В то же время косвенные методы трудоемки и требуют специальной подготовки поверхности полимера. [c.111]

Одним из наиболее эффективных способов экспериментального определения вероятностехт различных подграфов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на том, что химический сдвиг (изменение частоты ЯМР) атомов зависит от их локального окружения. В линейных полимерах с помощью ЯМР удается определить вероятности последовательностей до 5—7 мономерных звеньев [149, 150]. Больших успехов достиг также ЯМР высокого разрешения разветвленных полимеров [151, 152]. Прп грубом разрешении каждому роду звена соответствует один пик на спектре ЯМР с увеличением разрешения прибора сигналы могут расщепляться в зависимости от дальнейшего окружения узла в направлении соединяющих ребер (рис. 11.2), причем интенсивность сигнала, вообще говоря, пропорциональна числу резонирующих [c.196]

Кинетич. параметром стереорегулирования является отношение вероятности Р изотактич. присоединения мономера к вероятности ошибки (т.е. синдиотактич. присоединения), к-рая равна 1 - Р. Причем Р/(1 - Р) = KJK , где и Xj-константы равновесия между мономером и соотв. изотактич. и синдиотактич. полимером. Т. обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением KJK , к-рое определяют по данньпч ИК спектроскопии или ЯМР и С высокого разрешения. [c.433]

Электронофафически можно проводить фазовый анализ в-ва (в этом случае совокупность значений и сравнивают с имеющимися банками данных), можно изучать фазовые переходы в образцах и устанавливать геом. соотношения между возникающими фазами, исследовать полиморфизм и политипию. Методом Э. исследованы структуры ионных кристаллов, кристаллогвдратов, оксидов, карбвдов и нитридов металлов, полупроводниковых соединений, орг. в-в, полимеров, белков, разл. минералов (в частности, слоистых силикатов) и др. Э. часто комбинируют с электронной микроскопией высокого разрешения, позволяющей получать прямое изображение атомной решетки кристалла. [c.451]

Для исследования строения полиэфиров был использован метод ЯМР Н высокого разрешения в основу была положена различная величина химического сдвига фениловых протонов остатка терефталевой кислоты в гомо-(КШ, 515)- и гете-ро-(К18)триадах, отвечающая присоединению "голова к голове" ("хвост к хвосту") или "голова к хвосту" соответственно [266, 267]. Количественной характеристикой регулярности строения макромолекул служил коэффициент микрогетероген-ности К . Для регулярно-чередующихся полимеров типа "голова к голове" и "хвост к хвосту" =0 для полимеров, содержащих присоединения "голова к хвосту", = 2. Статистическому расположению звеньев в макромолекулах соответствует /С = 1 [265а]. [c.60]

ЯМР уже давно вьннел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам OSY (корреляционная спектроскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров. [c.267]

Для оценки совместимости в смесях полимеров используется анализ растворов смесей методом ЯМР высокого разрешения [25], пригоден вышеутюмянутый метод RAMPS [19] в частности, с его помощью было установлено, что в спектрах смесей поликарбоната и дейтерированного полистирола наблюдается расщепление, доказывающее совместимость компонентов на молекулярном уровне. [c.273]

Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопия высокого разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувствительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность метода состоит в следующем g-фaктopы большинства органических радикалов имеют значения вблизи go 2,00 и различаются между собой на малую величину порядка 10 10 . Расстояние между центрами спектров ЭПР таких радикалов АН ЛgHo/go, и для обычных спектрометров ЭПР, работающих в X -диапазоне, (Но около 3000 Э, длина волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ши- [c.286]

Мы совершенно не рассматривали результаты исследования полимеров и их растворов методами ЯМР высокого разрешения. Этой теме посвящены многие монографии (см., например, [172, 216]). С методическими вопросами ЯМР спектроскопии и релаксометрии можно познакомиться в книгах [171 172, А. Леше-, 217. Экспериментальные результаты по самодиффузии в растворах и расплавах полимеров обобщены в [218]. [c.296]

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большйя роль микротактичности ПВХ при го хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 С и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ 52]. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология