Конфигурационная статистическая

Связь величин с термодинамическими функциями раствора может быть найдена из следующего выражения для конфигурационной статистической суммы [c.433]

Для конфигурационной статистической суммы раствора имеем [c.303]

Эта модель позволяет описывать рассматриваемые системы в лучшем приближении, чем решеточные модели Гуггенгейма, Флори, Хаггинса. Допускается, что взаимодействие между сегментами г-мера описывается потенциалом вида (П.83). Конфигурационная статистическая сумма системы из N г-меров записывается как [c.79]

Метод периодических граничных условий был разработан и применен для решения равновесных задач статистической физики (в частности, теории жидкостей и плотных газов) [196, 197, 339, 386, 453]. В работах [339, 386, 453] метод Монте-Карло использовался для вычисления на ЭВМ конфигурационных интегралов системы частиц путем усреднения по множеству случайных событий, образующих марковскую цепь с постоянными вероятностями переходов (эти вероятности зависят только от потенциальной энергии системы частиц). Возможности современных ЭВМ вынуждают ограничиться рассмотрением систем с числом частиц порядка 10 —10 . Для исключения [c.201]

В рамках классической термодинамики можно получить соотношение, связывающее величину стерического фактора с энтропией активации. Действительно, активные молекулы, способные вступать в реакцию, обладают не только повышенной энергией по сравнению с ее средним значением, но должны также находиться в благоприятной относительно реакции конфигурации. Последнее должно означать, что только часть фазового объема, описывающего конфигурационное состояние молекул при статистическом равновесии, эффективна для реакции. Следовательно, активные молекулы должны обладать более низким значением энтропии, а их свободная энергия должна быть больше, чем в равновесном состоянии. [c.166]

Обратимая деформация пространственной сетки полимерного субстрата, построенной из таких статистических клубков, приводит к изменению конфигурационной энтропии Дб к- Вместе с тем деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокоэластичности [c.138]

В данной главе приведен обзор общих представлений различных теорий разрушения, не имеющих явной связи с характерными свойствами молекулярных цепей, их конфигурационной и надмолекулярной организацией, тепловой и механической перестройкой. Это относится к классическим критериям ослабления материала и общим механическим моделям сплошных сред. Теории кинетических процессов разрушения учитывают вязкоупругое поведение полимерного материала, но вывод критериев разрушения не связан с подробным морфологическим анализом. Эти основополагающие теории тем не менее неоценимы для объяснения статистических неморфологических сторон процесса разрушения или его характеристики с точки зрения механики сплошных сред. [c.59]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Средние в том или ином статистическом ансамбле рассчитывают по методу Монте-Карло, проводя усреднение значений исследуемых величин по случайным конфигурациям, генерируемым на ЭВМ. Речь идет о конфигурационных средних, причем набор возможных конфигураций описывается как дискретный. Так, в случае канонического распределения рассчитываются средние типа [c.204]

Поскольку от общего объема системы V зависит только конфигурационный интеграл 2 , в статистической теории для нахождения уравнения состояния используют соотношение [c.244]

Отличие свойств идеальных и реальных газов в статистической термодинамике связывают с различием конфигурационных интегралов для обеих систем. Поэтому основная задача статистической термодинамики реальных газов — это разработка методов расчета с учетом действия межмолекулярных сил. [c.249]

Из статистической суммы для всей системы можно выделить множитель который отражает конфигурационную статистику узлов. Сумма по состояниям для колебаний атомов А и В около положений равновесия не зависит от конфигурации системы [c.341]

Рассмотрим возможности использования метода статистических испытаний для расчета канонических средних. Прежде всего покажем, как по методу Монте-Карло можно было бы рассчитать конфигурационный-интеграл. Заранее скажем, что тот путь расчета, о котором мы сейчас будем говорить, на практике не используется. Однако, рассматривая его, мы сможем лучше уяснить особенности метода Монте-Карло. Конфигурационное пространство системы будем считать дискретным, определяя положение частицы с точностью до некоторой величины Дл = Д1/ =, Аг = по каждой из координат. Величина АУ ха- [c.388]

Кроме того, на электронные конфигурации атомов влияют до сих пор еще во многом неясные внутренние свойства электронов их дуализм как частиц и волн, спиновые характеристики и, в частности, правила Хунда, а также распределение в пространстве а- и р-спиновых плотностей и сопровождающих их магнитных полей очень важно существование добавочных внутренних максимумов радиальных зарядовых плотностей, кроме главного максимума, отвечающего первому квантовому числу данного электрона. Существенна и способность электронов к возбуждению и статистическому распределению одновременно на разных уровнях энергии, а также конфигурационное взаимодействие, которое требует принимать во внимание всю сложность коллективных межэлектронных взаимовлияний. [c.8]

Аналогичная проблема возникает при описании линейных сополимеров, состоящих из звеньев нескольких типов. В этом случае пх конфигурации характеризуют с помощью вероятностей Р( 7 ) различных выборочных последовательностей ( 7 ) из к звеньев [2, 136—138]. С ростом к информация о конфигурационной структуре сополимера становится все более детальной, исчерпывающее статистическое описание ее подразумевает построение конструктивного алгоритма вычисления вероятностей любых последовательностей. [c.194]

Предложенный выше подход к описанию конфигурационно-кон-формационной статистики макромолекул осуществлен в рамках четко сформулированной физико-химической модели, исходя из общих принципов статистической физики. В качестве примера нами рассмотрена модель III /-функциональной гомополиконденсации (см. разд. III.1), которая может быть обобщена в нескольких направлениях. Прежде всего, в рамках той же модели может быть рассчитана система, состоящая из нескольких типов мономеров. При этом вместо двух параметров М ж L, которые характеризовали ПФ Ч ", появятся Ml,. .., Mv,. .различающиеся по типам звеньев, а также набор величин La,. .., Z ,. .., отвечающих различным типам пар (г, j) вступающих друг с другом в реакцию функциональных групп Aj и Aj. Если последние привешены к звену различными линейными цепочками, то функция Х(Г( —Гу) заменится на набор Xij Ti — Tij) таких функций. Соответственно изменится и вид графов, для раскраски разнотипных узлов, висячих [c.246]

В некоторых случаях оказывается полезным ввести и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта характеристика оказывается в случае стереоблочных гомополимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, которые могут быть исчерпывающим образом описаны с помощью количественных параметров дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае статистически разветвленных полимеров конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сополимеров и т. п. [c.37]

Структура полимеров в блоке обусловлена конформационными и стереохимическими факторами, главными из которых являются 1] гибкость макромолекулярной цепи, регулярность или способность к образованию термодинамически устойчивых упорядоченных структур, молекулярно-массовое распределение (ММР), а для сополимеров — химический состав с учетом ближнего и дальнего конфигурационного порядка (регулярность чередования микроблоков или их статистическое распределение). [c.73]

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом [c.148]

Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.12) - задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.2) и конфигурационный интеграл (15,14) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул. [c.148]

Часто употребляется термин конформация вместо конфигурация и, соответственно, конформационная энтропия. В статистической физике термином конфигурационный принято обозначать тот параметр состояния системы, который зависит от расположения ее элементов. Это относится и к статистике макромолекул [16]. [c.730]

Б классической статистической механике величины и Z% равны соответствующим конфигурационным интегралам. [c.211]

Если потенциальная функция Ф практически не зависит от координат движения центра масс молекулы параллельно поверхности (координат а и у) и от координат вращения молекулы вокруг осп, перпендикулярной поверхности (от угла ф), а также если колебания центра масс молекулы перпендикулярно поверхности можно считать гармоническими [т. е. зависимость Ф от 2 дается выражением (VII,52)], то конфигурационные интегралы 81 выражаются формулами (VII,57)—(VII,62). Кроме того, если предположить, что Ф не зависит от ориентации молекулы над поверхностью адсорбента и равна значению Ф1 для энергетически наиболее выгодной ориентации (в этом приближении вращательные степени свободы молекулы отделимы от колебательных степеней свободы центра масс) и что потенциальные барьеры для вращения адсорбированных изотопных молекул практически одинаковы, то статистические выражения (XI,2), (XI,6)—(XI,8) для изотопного эффекта при адсорбции, обусловленного различием потенциальных функций Ф изотопных молекул, принимают вид [c.357]

Фриш и Симха [176, 177] учли конфигурационные возможности макромолекул на поверхности. Исходя из статистической теории растворов Гугенгейма и Миллера они вычислили вероятности для произвольной конформации на поверхности, определили функции состояния, нашли и приравняли химические потенциалы, в результате чего получили уравнение изотермы [c.112]

Поскольку энтальпия мицеллообразования НПАВ положительна, согласно (65) изменение энтропий также положительно. Возрастание энтропии в соответствии со статистическим смыслом второго закона термодинамики означает увеличение беспорядка в системе. Между тем ясно, что образование упорядоченных агрегатов-мицелл — не причина увеличения энтропии. Основная причина положительного изменения энтропии при образовании мицелл НПАВ— десольватация молекул в момент агрегации. Наряду с десольватацией фактором, повышающим энтропию, служит увеличение конфигурационной энтропии углеводородной цепи молекул ПАВ при переходе из водной фазы в углеводородное ядро мицеллы.. [c.146]

Расчет термодинамических свойств по методу Монте-Карло осуществляется путем численного интегрирования конфигурационного интеграла для некоторого числа частиц, безусловно, меньшего, чем число молекул в 1 моле, но достаточно большого, чтобы можно было предполагать выполнение статистических закономерностей. Кроме того, вводятся периоди- [c.332]

Употребляемый нами термин конформации макромолекул требует известных пояснений. В статистической физике та часть статистической суммы, которая зависит от взаимного расположения атомов, флуктуирующего в результате теплового движения, называется конфигурационной статистической-суммой. В стереохимии же под термином конфигурация подразумевают структуру молекулы, зафиксированную при ее образовании, и изменяющуюся только при разрыве химических связей, а флуктуирующую в результате теплового движения молекулярную структуру принято называть конформацией . Этот термин был впервые введен Хейуэртом в 1929 г. в его книге Строение сахаров для обозначения различных пространственных расположений атомов в молекуле, переходящих друг в друга путем вращения вокруг связей без разрыва последних, и в этом значении получил за последние годы широкое распространение, в частности, в физике макромолекул. Мы используем этот стереохимиче-ский термин во всех случаях, когда в статистической физике принято говорить о конфигурациях. [c.10]

Пользуясь приближением Брэгга — Вильямса (или приближением нулевого порядка) [9], найдем конфигурационную статистическую сумму Q = v(<7,s)exp[— /4A 2tt7(i — [c.27]

Для rt = 6 оптимальным оказалось уже не плоское кольцо, а кольцо с конфигурацией типа кресло . Для п = 1 и /г=8было найдено несколько неправильных конфигураций, мало отличающихся друг от друга по энергии. Эти конфигурации, поданным Э. Клементи, обладают более низкой энергией, чем циклические [380]. Нет никакой гарантии, что в этой работе было просканировано все конфигурационное пространство и при этом найдены все локальные и глобальные потенциальные минимумы исследованных систем. Эти авторы отдают себе полный отчет в том, что кластеры, состоящие более чем из пяти молекул воды, могут иметь различные близкие по энергии конфигурации и что нужно рассматривать их статистическое распределение. [c.135]

Как видно из соотношений (II. 120) и (II. 121), обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции полностью определяется конфигурационным интегралом, и нахождение конф(Т,У,М) представляет основную проблему молекулярно-статистической теории реальных систем. Заметим, что конфигурационным интегралом задается, в частности, термическое уравнение состояния системы. Действительно, из сомножителей правой части выражения (11. 118) только 2конф зависит от объема [c.127]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштей-иом [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, теи не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Под конфигурационной неоднородностью, в соответствии с определением конфигурации, надо понимать распределение в макромолекулах олигоад, т. е. непрерывных последовательностей АААА---и/или ВВВ---. Поскольку, в самом общем случае, содержание олигоад обоих типов никак друг с другом не коррелирует (есть лишь два предела — полностью статистический сополимер и бинарный блок-сополимер и промежуточный вариант — полиблочный полимер со случайным распределением звеньев между блоками), для количественного описания конфигурационной неоднородности потребовалось бы уже две функции. [c.56]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Такой сложный характер решетки учитывается при расчете конфигурационного фактора и конфигурационной энергии, необходимых для вычисления статистической суммы. Наряду со сложной решеткой, учитываются различные типы внешних взаимодействий (сегмент— сегмент (рр), сегмент—растворитель (ро) и растворитель — растворитель (оо)) и число таких контактов, определяемое упомянутыми выше координационными числами. Для расчета параметров взаимодействий iIj и вводится представление об уровне потенциальной энергии взаимодействия для соответствующих типов контактов и контактов типа поверхность — растворитель (5q) а также полимер — поверхность (рз). С учетом этих параметров Силберберг Баходит выражения для параметров взаимодействия в виде [c.128]

Улучшение диспергируемости частиц двуокиси титана при покрытии их жирными кислотами, вероятно, связано главным образом с повышением смачиваемости поверхности частиц органической средой. В дополнение к этому в стабилизацию дисперсий вносит определенный вклад энтропийное отталкивание . Идея объяснения стабилизации дисперсий эффектом энтропийного отталкивания принадлежит Мэкору [61. Она была распространена на низкомолекулярные углеводороды с помощью использования простой модели палочкообразных молекул [6, 71. Поскольку энтропийное отталкивание обусловлено снижением конфигурационной энтропии адсорбированных цепей, находящихся между соударяющимися частицами, эффект должен быть значительно большим пци использовании полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Статистическая обработка данных по влиянию адсорбированных полимеров на стабилизацию дисперсий была ранее выполнена Майером [111. Идея стабилизации дисперсий адсорбированными полимерными молекулами была высказана также Хеллером и Пафом [5]. По их предположениям, присутствие адсорбированных макромолекул [c.313]