Общие закономерности релаксации

Общие закономерности релаксации [c.117]

Наконец, необходимо заметить, что всякие перестройки любых форм надмолекулярных структур, если они происходят в напряженном состоянии полимерного тела, будут приводить к зависимости напряженного состояния от времени, т. е. к механическим релаксационным явлениям. Таким образом, в случае кристаллических полимеров релаксационные явления становятся гораздо более сложными, чем в случае аморфных полимеров, так как происходит наложение друг на друга перегруппировок гибких макро.молекул в аморфных областях, перестройка всех форм надмолекулярных структур в процессе установления равновесия, а также процессов разрушения и роста надмолекулярных структур при деформациях. Вследствие этого общие закономерности релаксации в кристаллических полимерах пока изучены крайне недостаточно. [c.266]

Меньшие значения а в низкотемпературной области могут быть связаны с рыхлостью упаковки, которая прогрессирует по мере увеличения содержания наполнителя, а большие значения а в высокотемпературной области объясняются проявлением подвижности больших участков цепей. Наблюдаемые отклонения от этих общих закономерностей могут быть связаны с преобладающим влиянием одного из факторов, которые определяют величины средних времен релаксации на поверхности (они были рассмотрены выше). [c.108]

Общие закономерности вязкоупругого поведения наполненных полимеров в зависимости от их химической природы и гибкости цепи проявляются при изучении его температурно-частотной зависимости. Вязкоупругие свойства обычно исследуются методом приведенных переменных [198] с использованием метода преобразования температурных и частотных шкал. При этом экспериментально получаемые величины, в частности динамический модуль, совмещаются в одну обобщенную кривую, охватывающую очень широкий диапазон частот и температур (метод ВЛФ). В ряде проведенных к настоящему времени исследований была показана применимость уравнения Вильямса — Лэндела — Ферри к наполненным системам, преимущественно к эластомерам [234— 242]. Температурная зависимость времен релаксации и запаздывания различных наполненных вулканизатов также может быть описана с помощью уравнения ВЛФ [c.136]

Механохимия является граничной наукой, возникшей на базе исследований в области химии полимеров и физики твердого тела. Такие процессы, как механическая деструкция (пластикация) деструктивное и химическое течение , механическая активация окислительных и термических процессов, термический и термоокислительный распад макромолекул, активированных механическим напряжением химическая релаксация напряжения , истирание (износ) и даже механическое разрушение полимеров , имеют общую механохимическую природу, а следовательно, и ряд общих закономерностей. [c.39]

Зависн.мость поведения полимеров от длительности и скорости воздействия указывает на отсутствие равновесия в системе. Поэтому прежде чем подробно рассмотреть сущность термомеханического метода исследования полимеров, целесообразно познакомиться с общими закономерностями влияния временных факторов на поведение полимеров. Лучше всего это можно показать на примере изменений механических свойств во времени , называемых явлениями релаксации механических свойств. Эти явления весьма разнообразны, но все они обусловлены нарушением термодинамического равновесия полимерного тела при воздействии внешних сил и представляют собой процессы восстановления равновесия в механически напряженных полимерных телах. Рассмотрим несколько примеров. [c.233]

Анализ релаксационных спектров различных эластомеров в области высокоэластического плато, проведенный выше, показывает, что для них характерны некоторые общие закономерности. Прежде всего, температурная зависимость времен релаксации, соответствующих максимумам спектров, описывается уравнением (5.2), причем энергия активации всех Я-процессов, протекающих в данном эластомере, в пределах точности оценки одинакова и практически не зависит от температуры. [c.176]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ УПРОЧНЕНИЯ И РЕЛАКСАЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВОЛОКОН [c.219]

Определение спектра времен релаксации для полимеров разного химического состава связано со значительными экспериментальными трудностями. Ряд общих закономерностей в протекании релаксационных процессов в полимерах установлен при изучении релаксационных переходов в широкой области температур [50]. Это позволило отнести тот или иной вид перехода к определенным структурным элементам. Однако определение релаксационных параметров осуществляется обычно при протекании релаксационных процессов, не связанных с изменением структуры полимеров, т. е. с учетом процессов, подчиняющихся математическому аппарату линейной теории упругости. В то же время процессы формирования и старения полимерных покрытий, лежащие в основе технологии их получе- [c.36]

При последующем повышении температуры обработки (100— 250° С) наблюдаются уменьшение структурно-механических констант, периода истинной релаксации, условного модуля деформации, коэффициента устойчивости дисперсной структуры и рост статической пластичности. Изменение значений эластичности не подчиняется какой-либо общей закономерности. Система возвращается в область третьего структурно-механического типа и характеризуется небольшими колебаниями всех трех видов деформаций. [c.202]

Несмотря на разнообразие этих явлений можно установить некоторые общие закономерности гистерезиса. Деформации, соответствующие одному и тому же напряжению, всегда меньще, если они получены при возрастании напряжения, как видно, в частности, из рис. 1.16. Чтобы понять причину такого явления, достаточно вспомнить об упругом последействии и о релаксации напряжений. Вследствие того что для развития деформации требуется время, ее изменение должно всегда отставать от изменения напряжения, поэтому при возрастании напряжений возникают неравновесные деформации, величина которых меньше равновесного значения деформации. [c.43]

Уравнение Максвелла качественно описывает основные закономерности релаксации напряжения (при постоянной температуре). Скорость общей деформации системы слагается из двух частей — из скорости роста упругой и остаточной частей ее. [c.61]

Узкому спектру ЯМР соответствует самая общая форма движения, включающая беспорядочное поступательное движение всей молекулы в целом и ее отдельных частей относительно друг друга. Не было замечено каких-либо закономерностей в изменении времени спин-спиновой релаксации парафинов, адсорбированных на цеолитах, что в этом случае, по-видимому, вызвано незначительной ролью катионов при адсорбционном взаимодействии на цеолитах. [c.216]

Распознавание атомов углерода СН, СНг и СНз изооктан. Значения времен Г] для протонированных атомов углерода изооктана подчиняются закономерностям, часто наблюдаемым для жестких молекул. Если общая переориентация жесткой молекулы относительно изотропна (ненаправленна не существует преимущественной оси вращения), тогда значения Г, для каждого протонированного атома углерода будут обратно пропорциональны числу непосредственно связанных атомов водорода. Обычно времена релаксации групп СН и СНг для этих молекул подчиняются соотношению 2 1. Группы СНз часто вращаются очень быстро независимо от скорости общей молекулярной переориентации. В отсутствие внутреннего вращения со временем, сравнимым с Тс, значение времени Ту для группы СНз будет составлять 1/3 от времени атома СН в той же самой жесткой молекуле в пределе быстрого (относительно времени корреляции Тс) внутреннего вращения групп СНз время релаксации Т[ углерода СНз-группы будет в 3 раза превышать время Ту для атома углерода группы СН той же самой молекулы. (Предполагается, что переориентация молекул носит изотропный характер и СВ-релаксация отсутствует. В том случае, если наряду с ДД-релаксацией происходит и СВ-релаксация, время Г] для углерода группы СНз будет менее чем в 3 раза превышать время релаксации для СН углеродов.) [c.230]

Теория диэлектрической релаксации для динамических моделей цепей, описывающих продольные релаксационные процессы, рассмотрены в работах [40, 174, 175]. Диэлектрическая релаксация Л-типа отвечает закономерностям релаксационного поведения вектора длины h (см. гл. II), т. е. наиболее крупномасштабной моде. Времена релаксации должны сильно зависеть от молекулярной массы полимера. Число экспериментальных исследований Л-релаксации для синтетических полимеров невелико, ввиду малого числа полимерных систем такого рода, но имеющиеся данные [51, 168, 169], в общем подтверждают выводы теории. [c.157]

На рис. 4.18 представлена зависимость поперечного сечения дезактивации состояния Фо от величины энергетического барьера для четырех молекул. Систематической зависимости сечения при изменении минимума энергии, которая должна перейти в поступательное движение, не наблюдается. Отсутствие какой-либо закономерности, по-видимому, связано с индивидуальными особенностями характера сближения кривых потенциальной энергии. Такой же подход использован Быховским и Никитиным [118] при теоретическом описании процессов дезактивации. В соответствии с общими соображениями, изложенными в начале этого раздела, отсутствие явных закономерностей в процессе релаксации Hg(6 Po) побуждает провести более глубокое изучение свойств атомов в основном состоянии. [c.281]

Из уравнений (1.100), (1.104) и (1.112) следует, что как упрощенная, так и общая модель закономерно приводят к возникновению широкого набора времен релаксации. В случае заданной силы времена релаксации равны = l/ , , а при заданной деформации = [c.98]

Общая картина обнаруженных закономерностей приводит к заключению о том, что релаксационный механизм, ответственный за дисперсию, не может быть связан с каким-либо одним временем релаксации. Так, например, наблюдаемое в [c.238]

В соответствии с формулами (2.8) и (2.9) полная деформация смеси при механической обработке складывается из упругой, высокоэластической и пластической составляющих. Упругая (гуковская) часть деформации мгновенно восстанавливается после снятия нагрузок и не оказывает влияния на свойства заготовок. Пластическая составляющая обеспечивает течение И формование смеси. Высокоэластическая деформация косит релаксационный характер, присуща всем методам формования резиновых смесей, но, как следует из рис. 3.1, имеет особую важность в процессах каландрования, протекающих в области нестационарного режима деформирования смесей ( жЮ) После снятия внешних сил ориентированные макромолекулы ст ремятся вернуться в равновесное состояние под влиянием хаотического теплового движения молекулярных звеньев и молекулы каучука частично переходят к своей обычной клубкообразной форме. При этом наблюдается усадка, проявляющаяся в уменьшении ширины, длины и увеличении толщины заготовки без изменения ее объема. В соответствии с общими закономерностями релаксации наибольшая усадка происходит в первые минуты после формования и в основном заканчивается в момент выравнивания температуры смеси и окружающего воздуха. Величина усадки определяется каучуковой составляющей смеси она тем выше, чем большее количество каучука указано в рецепте. Каучуки и. смеси на их основе по склонности к усадке при шприцевании могут быть расположены в следующий ряд- НК + БСК> СКД>НК> БСК> СКИ--3> БК- Усадка снижается при применении в рецепте высокоструктурных и малоактивных видов технического углерода, при ведении процесса на повышенных температурах и увеличении времени формуюш,его воздействия на резиновую смесь. [c.71]

Сравнение полифениленовых эфиров сполиметилметакри-латом и полиизобутиленом позволяет сделать вывод о том, что присутствие л-фениленовых звеньев в основной цепи не оказывает заметного влияния на общие закономерности релаксации напряжения в образцах. [c.147]

Количественные исследования свободного упругого восстановления формы образца, ранее (до начала восстановления) находившегося в условиях простого сдвигового течения, практически неизвестны. Однако довольно широко исследовался частный случай свободного упругого восстановления струи, выходящей из капилляра. Этот случай отличается от рассмотренных выше тем, что образец в капилляре не находится в условиях действия однородных напряжений, и, следовательно, в различных окружных сечениях образца накапливается разная упругая деформация. Поэтому наблюдаемый эффект упругого восстановления является интегральным, связанным с различным по радиусу струи упругим восстановлением материала. Тем не менее рассмотрение этого случая представляет интерес, так как на примере свободного восстановления струи можно указать некоторые общие закономерности этох о явления. Однако при этом необходимо иметь в виду, что измерения такого рода могут искажаться для маловязких растворов полимеров из-за быстрой релаксации [c.394]

В электрохиглическом поведении сплава с различно подготовленной поверхностью наблюдаются общие закономерности. Величина поляризационного тога определяется толщиной ленты (степень релаксации структуры), природой поверхности (контактная и неконтактная стороны) и ее химическим составом, включая микропримеси (по данным Оже-анализа распределения элементов по глубине). [c.99]

Чем выше натяжение бумажного полотна на этой стадии формования, тем выше будут неотрелаксированные внутренние напряжения, зафиксированные в бумаге. Значительная часть внутренних напряжений может быть снята только путем повторного замачивания бумаги, т. е. в результате снижения температуры стеклования до температуры, лежащей ниже той, при которой производится замачивание. Эта общая закономерность, характерная для всех полимеров, имеет силу и для рассматриваемой здесь системы целлюлоза—вода. Скорость снятия внутренних напряжений зависит от спектра времен релаксации системы. [c.190]

Таким образом, численное решение системы уравнений баланса наряду с достоинствами обладает и целым рядом существенных недостатков. Действительно, результаты расчетов имеют в определенной степени частный характер, на их основе трудно получить аналитические критерии, установить несомненно существующие общие закономерности. Этих недостатков лишен второй — аналитический — подход к проблемам релаксации в системах со многими уровнями энергии. Основу его составляет предположение, по видцмому, впервые высказанное в работе С. Т. Беляева и Г. И. Будкера [112]. Оно состоит в том, что процесс рекомбинации трактуется как поток электронов в пространстве энергий. В [112] исследован процесс рекомбинации высокотемпературной плазмы, когда кТ I. Рекомбинация низкотемиературной плазмы рассматривалась в [ИЗ, 114]. В [113 [ описан процесс, в котором электрон отдает свою энергию нейтральному атому, а в [114] рассмотрен случай, когда третьим телом является электрон. Таким образом, эти работы различаются только принятым механизмом передачи энергии, а общая структура уравнений, описывающая процесс рекомбинации, оказывается совершенно одинаковой. Поэтому ниже мы следуем работе [113]. [c.157]

С увеличением теплот смачивания возрастают относительные пределы изменения модулей сдвига, условного статического предела текучести, медленной эластичности X, статической пласти.чности П , периода истинной релаксации 01 и условного модуля деформации. Величины быстрой и медленной б2 эластической и пластической 1Т деформаций изменяются в небольших пределах. Следовательно, катионный обмен позволяет широко изменять толщину гидратных оболочек дисперсных систем, стабилизируя или коагулируя при соответствующем замещении катиона структуры суспензий и изменяя тем самым общую величину сил молекулярного взаимодействия, не имея при этом широких возможностей для направленного изменения структурно-механического типа системы (рис. 2). Полученные закономерности являются аналогичными и в дисперсиях природных слоистых силикатов часовъярский монотермит (каолинит + гидрослюда), черкасская па-лыгорскит-монтмориллонитовая глина (палыгорскит + монтмориллонит) и др. [c.226]

Многие алифатические соединения с цепочечными молекулами существуют в двух основных кристаллических формах полупрозрачной воскообразной а-фазе и белой непрозрачной р-фазе, которая получается при низких температурах. В некоторых случаях а-фаза метастабильна при всех температурах, но в других случаях выше температуры перехода она устойчива, а переход энантиотронен. Р-Фаза некоторых соединений имеет более чем одну область поглощения, тогда как другие заметного поглощения вообще не обнаруживают. Драйден и Микинс [29] нашли, что время релаксации, соответствующее самой низкочастотной области поглощения, в случае сложных эфиров и твердых растворов кетонов в углеводородах является линейной функцией длины молекулы. Они подтверждают общий вывод [98] о том, что указанное поглощение связано с поворотом молекул из одного равновесного положения в другое. Хотя обычно предполагается, что поворот происходит на 180°, Драйден и Микинс на основании данных о кристаллической структуре считают, что более вероятен поворот на 90°. Закономерное увеличение энергии активации АЕ с длиной цепи согласуется с представлением о вращении молекул вокруг осей, направленных вдоль молекулярной цепи. [c.644]

Кинетика вулканизации бутадиеновых каучуков и их комбинаций с ПИ сульфидной смолой фенофор-БС-2 характеризуется теми же закономерностями, что и вулканизация другими АФФП. Наряду с этим было установлено, что дисульфидные мостики смолы при температуре вулканизации (140—160°С) могут распадаться, подобно диметиленэфирным группам, в результате чего первоначальная вулканизационная сетка перестраивается, а общий выход сшивок увеличивается. Возможность такой перестройки в результате термической диссоциации дисульфидного мостика подтверждается данными по релаксации напряжений. Константа скорости релаксации для этих вулкаиизатов в вакууме при 130 °С оказалась заметно выше, чем для перекисных [49]. [c.124]

Любая макросистема при постоянных во времени значениях внещних параметров через некоторый промежуток времени, обычно называемый временем релаксации Тг, окажется в равновесном состоянии независимо от того, в каком из возможных своих состояний она находилась в начальный момент времени. Эту закономерность поведения макросистем, установленную эмпирическим путем, иногда называют нулевым законом термодинамики, подчеркивая тем самым ее общий характер. Процесс изменения состояния макросистемы, во время которого она приближается к состоянию равновесия, будем в дальнейщем называть движением макросистемы к равновесному состоянию. Это движение обусловлено различными релаксационными процессами, приводящими к установлению равновесных значений наблюдаемых величин, при этом время релаксации Тг характеризует время затухания релаксационных процессов. Учитывая это обстоятельство, можно считать, что состояние равновесия достигается, когда прекращаются всевозможные релаксационные процессы, происходящие в макросистеме. Следовательно, отсутствие каких-либо релг.ксационных процессов можно считать достаточным условием достижения системой состояния равновесия. [c.42]

Анализ процессов химической релаксации, протекающих при радиационном старении резин из фторкаучуков, показывает, что их константы скорости не зависят от типа каучука и способа вулканизации и поэтому свидетельствуют об изменении под действием уизлучения в первую очередь активных цепей, а не узлов сетки. Это означает, что для радиационного старения резин характерны закономерности, выявленные при облучении фторкаучуков. Общим для них является увеличение степени сшивания при старении (во всяком случае в пределах поглощенных доз до 10 Гр). Этот процесс сильнее выражен для сополимеров ВФ и ГФП (вайтон А, СКФ-26) и в меньшей степени для сополимеров ВФ и ТФХЭ (кель-Р, СКФ-32). Соответственно резины из СКФ-32 несколько более стойки при радиационном старении, чем резины из СКФ-26. Радиационное старение на воздухе при повышенных температурах и в напряженном состоянии ускоряется и сопровождается усилением деструкции. [c.205]

У нас в СССР часть проводившихся в этом направленпи исследований оказалась тесно связанной с изучением аморфного состояния вообще и в частности с изучением физических свойств органических, легко переохлаждающихся низкомолекулярных жидкостей. Эти две группы веществ имели ряд общих черт аморфность строения, общность многих молекулярно-кинетических закономерностей, тождество разнообразных релаксациой-ных процессов. Переход в неравновесное твердое аморфное состояние при низких температурах оказался одинаково характерным для большой группы низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений. Установление того, что аморфное строение является важнейшей структурной характеристикой высокополи-меров, что высокоэластическое состояние полимеров является [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология