Полимеры с гибкими цепями

Гибкость цепи полимера. Растворение полимера связано с гибкостью его цепи. Механизм растворения заключается в отделении цепей друг от Друга и диффузии их в растворитель. Гибкая же цепь может перемещаться по частям, поэтому отпадает необходимость разделения двух цепей по всей длине, для которого требуется затратить энергию. Если цепь гибкая, некоторые участки ее могут раздвинуться без большой затраты энергии. Последняя компенсируется нри этом энергией взаимодействия звеньев цепей с молекулами растворителя. Набуханию полимеров с Гибкими цепями способствует тепловое движение звеньев. Гибкая цепь, будучи отделена от соседней цепи, легче диффундирует в растворитель, поскольку ее диффузия осуществляется последовательным перемеш,ением группы звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т. е, растворяются. [c.322]

Газопроницаемость полимеров зависит как от природы газа, так и от природы полимера. Большое влияние на газопроницаемость оказывают гибкость полимерных цепей, плотность их упаковки и фазо Вое состояние полимера. Наибольшей проницаемостью обладают аморфные полимеры с гибкими цепями. Гораздо меньше газопроницаемость кристаллических полимеров. Это объясняется тем, что чем больше гибкость цепи, тем больше возможность обмена местами молекул полимера и газа. Плотность упаковки молекул полимера также влияет на газопроницаемость, так как при рыхлой упаковке в полимере образуются поры, способствующие газопроницаемости. Плотная упаковка препятствует газопроницаемости например, поливиниловый спирт обладает очень малой газопроницаемостью по сравнению с полистиролом. [c.146]

Повторим, что резиной именуется любой вулканизованный каучук, т. е. умеренно сшитый полимер с гибкими цепями. Поперечные химические связи (узлы сетки) не позволяют цепям [c.110]

Для Линейных полимеров с гибкими цепями Фокс и Флори опытным путем установили зависимость [c.255]

В табл. 16 одну из групп систем образуют такие растворы неполярных полимеров с гибкими цепями (например, каучук-толуол), в которых основное значение при смешении имеют большие положительные значения молярной энтропии смешения, в десятки и сотни раз превышающие идеальную энтропию смешения, тогда как тепловые эффекты являются слегка отрицательными (АЯ>0). [c.181]

Таким образом, приведенные выше данные и результаты изучения диэлектрической релаксации полимеров с гибкой цепью в растворителях различной вязкости свидетельствуют о том, что [c.117]

Полимеры с гибкими цепями [c.29]

Следовательно, каучукоподобными свойствами в широком интервале температур обладают лишь полимеры с гибкой цепью (низкие Гс) и большими молекулярными весами (высокие Т )- Полимеры же с жесткой цепью, несмотря на большие молекулярные веса, имеют малую температурную область высокоэластичности из-за жесткости цепи, обусловливающей высокое значение Гс, приближающееся к значениям Г . [c.255]

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]

Органич. К. п. делят на два класса 1) полимеры с гибкими цепями, содержащие кислотные, основные, [c.478]

Образование пачек является промежуточной стадией образования кристаллов. Если макромолекула полимера обладает регулярной структурой и является гибкой, то вследствие легкости поворота и ориентации звеньев возможен фазовый переход внутри пачки. Поэтому регулярные полимеры с гибкими цепями легко кристаллизуются (полиэтилен, стереорегулярный полипропилен, полиамиды, полиэфиры и др.). У жестких цепей повороты звеньев затруднены, и кристаллизации даже внутри хорошо упорядоченных пачек не происходит (целлюлоза). Следовательно, фазовые превращения внутри пачки происходят при наличии гибких регулярно построенных цепей. [c.152]

Перемещение цепи полимера по частям, участками, возможно только в том случае, если цепь гибкая и может принимать разные конформации. Поэтому у полимеров с гибкими цепями течение облегчено, а у полимеров с жесткими цепями — затруднено. [c.216]

Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса (AG = АН — TAS < 0). Энтальпия смешения АН отражает энергетические изменения при взаимодёйствии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS— изменения во взаимном расположении макромолекул и их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделение теплоты обычно невелико (АН 0), но при растворении существенно возрастает энтропия системы (AS >0). При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [c.439]

Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным интервалом высокоэластичности (от —70 °С до +200 °С). Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160 °С). Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения 7 с, и разность Тт—7 с у них настолько мала, что практически они не проявля ют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т. е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее. [c.105]

Полимеры, имеющие жесткие макромолекулы, обычно зуют пачки макромолекул, а п полимерах с гибкими цепям дельные макромолекулы спертываются п клубки — глоб Пачки и глобулы являются нерпичными структурными элем ми при образовании кристаллической решетки. [c.20]

На Тг влияет и кинетическая гибкость макромолекул при одном и том же значении молекулярной массы Т тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Полимеры с гибкими цепями (эластомеры) начинают течь при сравнитетьно низких температурах ( 350—370 К) и, как пранило, перерабатываются в этом температурном интерва )с Температура течения жестких полимеров тежит в интервале 420—500 К и выпю. Но [c.258]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Резины — это сшитые полимеры с гибкими цепями, имеющие температуру стеклования ниже 273 С. Поперечные химические связи (узлы сетки) не позволяют цепям при деформации скользить относительно друг друга. Поэтому необратимые (вязкие) деформации у резины практически не возникают. При деформации такой полимерной сетки возникают высокоупругие напряжения, которые обычно называют высокоэластическими. Кроме того, возникают и напряжения, вызываемые силами внутреннего трения. В связи с этим прн деформациях на диаграмме растяжение — сокращение возникает петля гистерезиса. Однако, если деформацию проводить медленно, то петля гистерезиса уменьшается, и при очень медленных процессах деформации (в пределе при равновесной деформации) она практически исчезает, и резина ведет себя как упругое тело. Именно для этого режима деформации применимы соотношения термодинамики. [c.141]

Самопроизвольное растворение аморфных полимеров протекает только при условии, что энергия Гиббса системы, определяемая как AG == АН — ТА5 отрицательная [76]. Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если АЯ < О, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки растворителя вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. V j Bne А5 > О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядоченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов макромолекула в растворе может принимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. Повышение температуры растворения увеличивает значение энтропийного члена TAS, что отвечает росту скорости растворения. [c.49]

Оказалось, что можно выделить три или в некоторых случаях четыре области на графике Iglgi) — Ig Область / передает эту зависимость от низких концентраций до концентраций 5—107о Для полимеров с гибкими цепями и 1—3% для жесткопепных полимеров Выше этих концентраций происходит переход к следую щему линейному участку (область //), который продолжается до концентраций полимера порядка 50—70% Далее совершается переход к новому прямолинейному участку (область III), который для некоторых полиме [c.162]

Наименьшее значение AF /Fh специфической удельной контракции наблюдается для 1-винилпирана и 2-винилбензофурана. В этом случае общее изменение объема при полимеризации вызывается главным образом возникновением химической связи между молекулами. Если у полимеров с гибкими цепями только около 40% изменения объема при полимеризации вызывается возникновением химической связи, то у полимеров с жесткими цепями эти изменения объема достигают — 80%. [c.75]

У полимеров с гибкими цепями, как тетрафторэтилен, винилиденхлорид, отношение АУ /ДУу равно 2 для таких соединений, как 1-винилпиран, 2-винилбензофуран,— падает до 0,28, 0,21. [c.76]

Переход от мономерного состояния к полимерному происходит с большим уменьшением объема у полимеров с гибкими цепями, чем у полимеров с жесткими цепями. Таким образом, плотность упаковки определяется преимущественно гибкостью или жесткостью цепей, а пе межмолекулярпым взаимодействием цепных молекул. [c.77]

Однако по мере деформации полимера цепные молекулы выпрямляются и становятся тем самым более жесткими. Действительно, выпрямление связано с уменьшением числа конфигураций, которые может осуществить цепь. В пределе совершенно прямая цепь может существовать только в одной конфигурации и будет поэтому совершенно жестка. Следовательно, по мере течения полимера цепи его будут становиться жестче и вязкость будет расти даже у таких полимеров с гибкими цепями, как нолиизобутилеп [3]. В случае же полимеров с жесткими цепями, как, например, целлюлоза, эти эффекты долнчпы быть особенно велики вплоть до полной потери эластических свойств. В этом случае можно будет говорить о своеобразном переходе полимера в стеклообразное состояние из-за увеличения жесткости цени, вызванного внешними силами. Этот эффект может привести к тому, что после снятия напряжения ориентированное волокно почти не будет сокращаться, так как периоды релаксации чрезвычайно возрастут вследствие выпрямления и увеличения жесткости цепи. Этому будет соответствовать и энергетическая картина если пе в смысле существенного изменения внутренней энергии системы, то в смысле перераспределения связей относительно оси волокна, повышающего внутреннее сопротивление стремлению целлюлозных ценей или их участков вернуться в исходное равновесное состояние. [c.270]

В работе [1] было показано, что полимеры с жесткими цепями обладают рыхлой упаковкой, в противовес полимерам с гибкими цепями. Рыхлая упаковка макромолекул может быть объяснена тем, что длинные жесткие цени ие могут достаточно близко подойти друг к другу. По-видимому, при постоянной жесткости цепи, т. е. при постоянной величине потенциального барьера вращения, более короткие цепи в силу своей большей подвижности могут разместиться в объеме более плотно. Следовательно, между длиной цени жестких полимеров и плотностью упаковки существует прямая связь, а именно, с уменьшенрхем длины цени плотность упаковки растет. [c.278]

Сополиконденсацпя и последующее совместное отверждение жидких нолисульфидных полимеров, содержащих концевые меркаптогруппы и обладающих низким молекулярным весом, являются изящным методом получения блок-сонолимеров. Доступность таких сравнительно низкомолекулярных полимеров с гибкими цепями способствует применению продуктов па их основе в тех случаях, когда другие блок-сополимеры образуют сравнительно хрупкие материалы. Введение в состав молекул эпоксидных, фенольных и мочевинформальдегидпых смол гибких полисульфидных цепочек (50% по весу) значительно повышает ударную вязкость и эластичность получаемых продуктов. [c.320]

Приведенные в табл. 16 сочетания изменений АН и AS исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем иные сочетания АН и AS могут приводить лишь к Д2>0, что исключает самопроизвольное смешение. Однако конкретные системы полимер — растворитель, удовлетворяющие тому или иному соче- танию АН и AS, могут существенно отклоняться от примеров, приведенных в табл. 16. Так, например, Тагер показала, что жесткие полимеры при плотной упаковке цепей (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил) обладают ДЯ>0 и Д5>О (см.табл. 16), однако в этом случае Д5 лишь очень мало отличаются от Д5ц , чего не наблюдается для полимеров с гибкими цепями. Липатов и Меерсон при изучении температурной зависимости растворения ряда полимеров подчеркивают значение изменения энергии межмолекулярного взаимодействия (агрегации) для термодинамических параметров раствора. Хэггинс выражает отклонения в термодинамической активности компонентов раствора величиной а (VIII. 7) и др. Эти исследования имеют большое значение для выяснения природы термодинамических параметров растворов полимеров, но не изменяют соотношений этих параметров в табл. 16, при которых может происходить смешение полимеров с растворителями. [c.183]

Неполярные полимеры обладают высокой гибкостью цепи (глава IV) поскольку величина потенциального барьера вра-щени1Я невелика, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования-порядка —70°С (табл. 8). [c.184]

Большой гибкостью обладают цепи неполярных полимеров, которые способны взаимодействовать с. неполярными жвдко-стям и. Следовательно, неполярные аморфные полимеры с гибкими цепями в любой неполярной жидкости практически растворяются неограниченно. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология