Гипотеза модельная

Из сказанного должно быть ясно, что при изучении какого-либо конкретного явления и правильном выборе количественных принципов они не могут служить источником ошибок в рассуждениях, особенно если речь идет о началах. Причиной ошибок может быть либо неправильный выбор принципов (например, распространение законов, которым подчиняются сложные формы явлений эволюционного ряда, на более простые формы), в том числе неполнота их списка, либо ошибочность самих принципов, что также случается. Но главным источником ошибок и погрешностей в рассуждениях, как правило, являются качественные, или модельные, гипотезы. Модельные гипотезы призваны определять физический механизм (структуру, схему) изучаемого явления. В цепи рассуждений они перекидывают мост между количественными принципами и детальными свойствами конкретного явления. [c.25]

Хорошими модельными объектами при изучении подобных химических превращений твердого вещества могут служить сорбенты и катализаторы — активные твердые тела. Они отличаются высокоразвитой поверхностью и в то же время устойчивостью и поливалентной реакционной способностью. Благодаря этому в реакции с ними вступают заметные количества многих веществ, причем реакции, по крайней мере на первых порах, не осложняются побочными процессами, связанными с растворением, возгонкой, вообще деструкцией твердого вещества, и протекают достаточно быстро. Сорбенты и катализаторы представляют собой высокомолекулярные соединения, в строении которых мол<но различить остов и функциональные группы. Этот вывод явился отправной точкой для остовной гипотезы, разработанной автором. [c.61]

Для более наглядного представления о расположении атомов в жидкой ртути П. Дебай сопоставил экспериментально найденную функцию W(R) с вычисленной на основе модельного опыта со стальными шариками. Пометив два произвольных шарика в ящике, он измерял расстояние между ними после каждого встряхивания ящика. По замыслу автора, набор этих расстояний должен соответствовать статистике межатомных расстояний в жидкой ртути. Полученная таким путем кривая распределения напоминает кривую W(R), вычисленную по экспериментальным значениям интенсивности. На этом основании Дебай сделал вывод, что взаимное расположение атомов в жидкой ртути при комнатной температуре аналогично плотной упаковке шаров. Такую же гипотезу о структуре ртути высказали О. Кратки и Дж. Принс. Проводя размывание различного типа кристаллических решеток, они установили, что экспериментальная кривая интенсивности лучше всего согласуется с теоретической, соответствующей гексагональной плотной упаковке атомов. [c.170]

До установления химической природы ферментов гипотезы о механизме их действия опирались на исследования кинетики и модельные опыты химического гомогенного катализа. Повышение скорости химических реак- [c.129]

Первый этап — окислительное кислотообразование В реакциях участвуют высокомолекулярные соединения различных классов, входящие в состав растительных остатков Поэтому уже на первых порах образуются высокомолекулярные кислоты с различными молекулярными массами Прямые эксперименты подтвердили, что при гумификации растительных остатков в модельных опытах новообразованные ГВ имеют более высокие молекулярные массы, чем кислоты соответствующих почв В ходе дальнейшей гумификации молекулярные массы уменьшаются Это подтверждается и наблюдениями в природе наиболее гумифицированные черноземные ГВ имеют меньшие молекулярные массы, чем ГВ подзолистых почв Согласно изложенной выше конденсационной гипотезе должно наблюдаться обратное явление [c.348]

Исходя из чисто термодинамических соображений, опирающихся на законы равновесия, вытекающие из второго начала, можно построить математическую теорию отдельных электродных потенциалов и э. д. с., не вводя никаких гипотез о механизме явлений, происходящих на электродах и в растворе электролита. Механизм этих явлений далеко еще не выяснен, поэтому существуют различные пути модельной характеристики электродных процессов, приводящие к одному и тому же термодинамически верному результату. [c.113]

Наряду с дискуссией о модельном характере неоднородности поверхности, вносившей поправки и изменения в представления Тэйлора об активных центрах (см. стр. 151), одновременно, т. е. в 30-х годах, стали формироваться и более общие идеи, по-другому, или с другой стороны, описывающие сущность неоднородной поверхности. Дело в том, что дискуссия об активных центрах при всем различии предлагаемых разными авторами моделей и схем (пики, ямы, ребра, углы, вакантные места в объеме и т. д.) довольно четко указала на следующие общие положения всех предложенных новых гипотез. [c.199]

Можно показать, что с точки зрения первой гипотезы невозможно объяснить наблюдаемый разнобой в значениях Оо. В табл. 66 приведены величины о (а ) для 6 реакционных серий в качестве их источника, в случае которых данные для мета-и пара-замещенных фенилов коррелируются величинами а°, а стерический эффект и внутримолекулярная водородная связь исключаются (последняя возможна по меньшей мере не для всех заместителей). Однако соответствие между результатами, полученными исходя из различных модельных процессов, не становится от этого лучше. [c.319]

В теоретическом плане возникают задачи расчета энергии активации молекул, обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы и распределения энергии по колебательным степеням свободы. Обычно теория строится для некоторых предельных случаев (например, гипотезы сильных столкновений и гипотезы многоступенчатой активации и дезактивации) и с использованием определенных модельных представлений о самом процессе диссоциации. [c.32]

Если T[c.65]

В общепризнанной гипотезе механизма реакции гидроформилирования [1], как известно, предусматривается возможность влияния давления окиси углерода на стадию распада ацилкобальткарбонилов. Действительно, указанная стадия при ее модельном осуществлении тормозилась с повышением давления окиси углерода. [c.47]

Намного важнее и чаш,е всего встречается несамопроизвольное образование эмульсий в присутствии эмульгаторов. Эти эмульсии схожи с пенами, и причины их устойчивости следует искать глубже. Довольно широкое распространение получили идеи, подобные гипотезе Плато в отношении устойчивости пен, о роли механической прочности тонких Ьлоев жидкости, разделяющих капли дисперсной фазы в концентрированных эмульсиях. Понятие о механической прочности тонких слоев широко используется в работах Ребиндера и его школы. В простейшем случае, когда речь идет о повышении вязкости в пленке за счет введения в нее эмульгаторов, проблема сводится, как и в случае пен, к механизму замедленного утончения эмульсионных пленок, В эмульсиях оно обусловлено теми же факторами, что и в пенах. Мы уже убедились, что проверка этого механизма представляет собой довольно трудную задачу. Относительно этого вопроса поед еще трудно утверждать что-либо определенное, так как отсутствуют систематические модельные исследования процессов утончения эмульсионных пленок. Если, однако, исходить из аналогии с пенами, а также из имеющихся для них данных, то можно предположить, что указанный механизм не является решающим. Напротив, если под механической прочностью подразумевается вся совокупность механических свойств (в том числе и еще не уточненных механических свойств адсорбционного монослоя), которые противодействуют разрушению тонкого слоя, то, исходя опять же из аналогии с пенами и относящихся к ним априорных выводов, можно предположить, что скорость коалесценции в эмульсиях также регулируется подобными факторами. К сожалению, отсутствие данных по механизму утончения и разрушения эмульсионных пленок в настоящее время не позволяет идти дальше этих весьма неопределенных предположений. [c.244]

На основании этих экспериментальных данных и модельных построений Филлипс с сотр. [18] предположили, что при связывании субстрата с активным центром лизоцима сахаридный остаток в участке D деформируется и переходит от наиболее стабильной конформации кресла в конформацию полукресла (см. рис. 18), которая более комплементарна активному центру. Поскольку эта деформация должна происходить с затратой энергии, именно она, по гипотезе Филлипса [18, 20], и является причиной резко пониженного сродства участка D активного центра к саха-ридным остаткам. При образовании карбокатиониого переходного состояния, имеющего структуру полукресла, напряжение в активном центре снимается, что, в свою очередь, приводит к ускорению ферментативного катализа [18]. [c.164]

В настоящее время наблюдается отход от модельных представлений и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые можно назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какой-либо упрощенной модели жидкости. Задача строгих теорий — вывести структурные и термодинамические свойства жидкости, исходя исключительно из потенциальной функции взаимодействия между молекулами (как было показано в гл. XI, 1, знания этой функции достаточно для определения разности между термодинамическими функциями реальной системы и идеального газа, образованного теми же частицами, но с отключенными межмолекулярными взаимодействиями). При строгом подходе структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называемыми молекулярными функциями распределения (функции распределения для групп частиц). Одной из таких функций является определенная выше функция (/ ) для пары частиц. Знание функций распределения позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределе1шя является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, по- [c.360]

Эксперим. исследование мол. движений проводят с помощью ЯМР, ЭПР, оптич. спектроскопии (люминесцентной, ИК, комбинац. рассеяния), методов диэлектрич. и мех. релаксаций, рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей и др. для интерпретации результатов привлекают модельные представления о мол. структуре изучаемого объекта и даша-мике молекул. Из теоретич. методов в первую очередь используют моделирование мол. структур на ЭВМ-численные эксперименты (часто иаз. также машинными или вычислительными экспериментами). Такое моделирование основано на определенных физ. гипотезах относительно характера движения частиц в системе, их взаимод. и т. п. оно позволяет провести детальный анализ динамич. св-в разл. мол. систем, зависимость этих св-в от г-ры и др. термодинамич. параметров и влияния динамики молекул на макроскопич. св-ва в-ва. Одно, пз существ, достоинств численных экспериментов - возможность проверить исходные физ. гипотезы и вычислит, методики, оставаясь в рамках самих этих экспериментов. Совр. ЭВМ позволяют проводить численные эксперименты для систем с относительно небольшим числом N частиц (как правило, N = 10 -10 ). Поэтому для моделирования изотропных макроскопич. систем часто полагают, что все пространство заполнено тождеств, ячейками с периодич, граничными условиями (напр., кубич. ячейками, когда считаются тождественными противополохсные грани)., [c.111]

Одним из наиболее широко изученных ферментов этого класса является L-фенилаланингидроксилаза, которая способствует превращению -фенилаланина (10) в -тирозин (11) [45]. Эта реакция играет важную роль не только в катаболизме -фенилаланина, она служит эндогенным источником -тирозина (см. схему 22) во многих организмах, например у млекопитающих. Высказаны раЗ личные гипотезы [46] относительно первоначального вида атаки ароматического кольца, учитывающие сведения о ферменте и ряде модельных систем, воспроизводящих его поведение (см. также разд. 24.3.2.2). Имеются серьезные косвенные доказательства того, что ареноксидное промежуточное соединение (оксепин) участвует во многих реакциях арилгидроксилирования, катализируемых этим ферментом. Эти сведения получены преимущественно при изучении так называемого NIH-сдвига (см. разд. 29.1.2.4), которым сопровождается введение гидроксигрупп в ароматическое кольцо [47]. Так, -фенилаланингидроксилаза, взаимодействуя [c.703]

По де Стевенсу и Норду [136], спектр ультрафиолетового поглощения растворимого природного лигнина багассы дал плато при 282—295 m L и максимум при 315 тц. Этот максимум был объяснен присутствием хромофорной группы (см. Брауне, 1952, стр. 230). В 0,02 н. растворе едкого натра максимум был сдвинут до 355 m L ацетат давал только один максимум при 280 тц,. Гипсохромный сдвиг мог вызываться либо изменениями в лиг-ниновом комплексе после ацетилирования, либо влиянием перекрестно-сопряженных связей (II). Для проверки этой гипотезы де Стевенс и Норд [138] изучили спектры поглощения ряда модельных веществ и ацетатов. [c.235]

Рассмотрена кинетическая схема этого соединения, включающая 72 компоненты. 3. Проведены некоторые упрощения схемы в результате схема сведена к равновесию двух компонент ААБ и БББ. 4. На основании схемы I проведены расчеты химических сдвигов форм ААБ. 5. Измерены спектры ЯМР — Н соединения Пб. 6. Проведена частичная экспериментальная расшифровка спектра. 7. Проведено сравнение экспериментального спектра и расчетных химических сдвигов, обнаружен факт несоответствия. 8. Высказана гипотеза о том, что схема I неудовлетворительна. 9 Разработана усовершенствованная схема П, проверенная на ряде модельных систем. 10. Вновь проведени расчеты химических сдвигов ААБ и БББ по схеме II, 11. Сравнение новых расчетных данных и результатов эксперимента вновь выявило несоответствие. [c.272]

Рассмотрим по необходимости кратко сначала те гипотезы, которые используются при замыкании уравнения для одноточечной плотности вероятностей концентрации (подробный обзор и анализ гипотез замыкания содержится в работе Сабельникова [1985а]). В этом случае наибольшие трудности, по-видимому, возникают при описании смешения до молекулярных масштабов, т.е. первого слагаемого, которое фигурирует в правой части уравнения (2.14) или (2.15). Поэтому очень часто в качестве исходного соотношения используются не точные уравнения механики сплошной среды, а некоторые модельные уравнения, основанные на качественных представлениях о характере процесса молекулярного смешения в турбулентных потоках. Например, в работах Кузнецова и Фроста [1973], Фроста [1973], Чанга [1969, 1970, 1976] применялось уравнение Ланжевена. В этом случае первый член в правой части (2.14) приобретает вид ) [c.64]

ПАВ В адсорбционном слое, что соответствует состоянию раствора при С4, отвечающему насыщенному кри сталлогидрату вода—ОП-14. Эти данные подтверждают гипотезу о растворах ПАВ как модельных системах с точки зрения характера изменений межфазных слоев при астабилизации систем с адсорбционным гид-ратным слоем. [c.456]

Бернал [9], выдвигая свою оригинальную гипотезу о геометрической особенности строения жидкости, приходит к тем же выводам. В отличие от других модельных теорий теория Бернала предполагает, что плотная упаковка в жидкости не похожа на таковую в кристалле. Жидкость рассматривается как однородное, нерегулярное построение молекул. При этом в жидкости нет ни кристаллических областей, ни дырок — пустот среди правильной решетки. С увеличением объема, по мысли Бернала, в результате нагрева жидкости при постоянном давлении уменьшается физическое, по его терминологии, координационное число. Но геометрическое расположение атомов, их взаимная соприкасаемость характеризуется одним признаком при температурах, близких к температуре плавления, и при температуре, близкой к критической. Этот признак заключается в том, что в жидкости осуществляется преимущественное пентагональное размещение соседних атомов. [c.336]

Цеолиты с многозарядными обменными катионами. Электростатические поля и кислотность. Самые ранние представления о каталитическом превращении углеводородов на цеолитах содержатся еще в первой работе, выпущенной в 1960 г. исследовательской группой фирмы Union arbide [4]. В качестве модельной реакции была выбрана скелетная изомеризация н-гексана под давлением водорода при 350—400° С. Катализаторами служили цеолиты с 0,5% Pt. Авторы обратили внимание, что активность катализатора в этой реакции, протекающей по карбониево-ионному механизму, обусловлена не только декатионированием, но и обменом Na на многозарядные катионы Mg=+, Са +, Sr +, Zn=+, Mn=+, e , Al +, e + и Th +, т. e. на такие ионы, которые, как считалось, отравляют алюмосиликатные катализаторы крекинга. Оказалось, что у активированных аммонийных форм каталитическая активность появляется уже после 10%-ного обмена, превращение над Са -формой было значительным только после того, как степень обмена превысила 40%. Цеолиты Y были более активны, чем X. Была предложена гипотеза, согласно которой активность катализатора определяется существованием нескомпенсированных электростатических зарядов, возникших из-за того, что один двузарядный катион не может образовать эквивалентные связи с двумя заряженными тетраэдрами AIO4. Такое разделение зарядов должно становиться все более эффективным по мере увеличения расстояния между соседними атомами алюминия, т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. [c.39]

Второй путь построения теории катализатора связан с созданием конкретных гипотез о природе и структур активных структур и о механизме их действия. Этот путь более увлекателен и больше соответствует химическим традициям, однако для каталитических процессов и катализаторов этот путь очень труден. Достоинствами его являются возможность более детального предвидения и тесная связь с механизмом процесса. К сожалению, то, что выигрывалось в глубине, пока нередко проигрывалось в общности. Несмотря на это, развитие и обоснование детальных модельных представлений и изучение глубокого механизма простейших стадий, из которых складывается процесс, и природы действующих сил являются необходимой и очень важной задачей, над которой мы думаем в первую очередь сосредоточить наши дальнейшие усилия, несмотря на неудачи первых авторов электронных теорий катализа. При этом мы стараемся по возможности избежать скверной, но весьма распространенной традиции, привлекать без серьезного выбора и основания случайные модели, строить спекулятивнне схемы, основанные на случайных догадках. Будущее теории катализатора обеспечит не это, а беспристрастное, пристальное изучение реальных явлений катализа, с мобилизацией для их исследования и объяснения наиболее совершенных представлений теории строения твердого тела и молекулы, методов современного физического эксперимента и расчетной техники квантовой механики. [c.51]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Термодинамические законы одинаково справедливы как для макроскопических, так и для микроскопических объектов материального мира. Макроскопические объекты обычно исследуются с помощью метода первых принципов, т. е. принципов классической (макроскопической) термодинамики, в то время как микроскопические — с помощью метода модельных гипотез (методов статистической физики). Термодинамический метод опирается исключительно на опыт, поэтому его результаты отличаются достоверностью, они не зависят от наших представлений о внутреннем (микроскопическом) механизме изучаемых явлений. Сущность метода модельных гипотез состоит в том, что выдвигается предположение о существовании некоего внутреннего механизма и на этой базе устанавливаются основные черты рассматриваемого явления, т. е. связь между физическими законами микро- и макромира. Если ранее (вплоть до середины XX столетия) оба метода существовали независимо один от другого, то теперь они органически сливаются между собой, взаимно дополняя и обогащая друг друга. Поэтому совместное изложение классической и статистической термодинамик лучше всего отвечает общему уровню развитии физики и химии. Именно этот тезис является основой стратегической канвы изложения материала книги. Однако этот симбиоз потребовал некоторого усложнении математического аппарата, хотя автор старался по возможности весь материал формализовать в наиболее простой и доступной для понимаши форме, оправдывая слова Канта В любом частном учении о природе можно найти науки в собственном смысле столько, сколько в ней математики . [c.7]

Терм.одинаммш солъттации. Сложность сольватационных процессов вообще и явления ионной сольватации в частности достаточно ясна из предыдущих разделов этой главы. Однако только термодинамическая характеристика растворов электролитов на основе надежно установленных экспериментальных данных и опирающихся на фундаментальные термо-динамрртеские законы дает объективную картину особенностей поведения электролитных систем, независимо от более или менее правдоподобных гипотез и моделей. Только опираясь на твердую термодинамическую основу можно однозначно раскрыть ряд закономерностей в этой области, полная количественная расшифровка которых отвечала бы созданию общей теории растворов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей классической термодинамики связана с необходимостью введет более или менее субъективных модельных представлений, произвольных допущений и упрощений. [c.134]

В работе [47] осуществлён квантово-химический расчёт модели спилловера водорода на поверхности графита для протона и радикала. Оказалось, что радикальному водороду, в отличие от протона, не выгодно связываться с модельной графитоподобной поверхностью. То есть, из результатов расчётов следует, что модель миграции трития в виде катиона трития более достоверно описывает спилловер водорода по поверхности графита. Для проверки гипотезы о катионном характере спилловера трития проведён расчёт энергий сродства к протону для различных атомов углерода в молекулах органических кислот [48]. Показано, что существует корреляция между сродством к протону и реакционной способностью при твердофазном изотопном обмене. Изотопный обмен согласуется с механизмом электрофильного замещения. Другими словами, чем выше отрицательный заряд на атоме углерода, тем легче происходит обмен связанного с ним атома водорода [49, 50. [c.511]

Диабатические поверхности модельных реакций (2я + 2я)-циклоприсоединения предполагают, что всякий раз, когда минимум В+А приближается к ВА (т. е. в случае полярного неионного циклоприсоединения), распад соответствующего возбужденного интермедиата до реагентов в основном состоянии будет обусловливать утечку энергии и понижать эффективность реакции. Взаимодействия диабатических поверхностей, которые минимизируют энергию этого интермедиата, будут приводить к утечке энергии и неэффективному образованию продукта, в то время как эти же взаимодействия, которые приводят к высокоэнергетическому возбужденному интермедиату, будут приводить к уменьщению утечки энергии и эффективному образованию продукта, я- -п)-Циклоприсоединение является идеальным объектом для проверки этой гипотезы, поскольку различные стереохимические и региохимические типы объединения говорят о различных взаимодействиях диабатических поверхностей. [c.118]

В предлагаемой здесь гипотезе исходят из того, что переходные состояния для различных реакций, протекающих по механизму чистого 5]у2, сходны по строению. Тогда степень возрастания силовой постоянной внеплоскостных деформационных колебаний за счет увеличения пространственных затруднений будет примерно одинаковой для всех этих реакций. Вследствие этого небольшие различия в величинах изотопных эффектов, наблюдающиеся для реакций 5лг2-типа, будут определяться полярностью переходного состояния за счет влияния ее на силовую постоянную валентного колебания С — Н-связи, или, другими словами, за счет индуктивного эффекта дейтерия. Менее нуклеофильный реагент, или более легко отщепляющаяся группа, будут способствовать появлению на центральном атоме углерода большего положительного (или меньшего отрицательного) заряда. В соответствии с выводами, полученными при рассмотрении модельной [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология