Реакция передачи и обрыва цепи. Степень полимеризации

Передача цепи. Степень полимеризации (СП) — число мономерных звеньев в молекуле полимера — определяется соотношением между скоростями реакций роста и обрыва цепи. Для простой полимеризации винилового типа, описанной выше, в которой обрыв происходит путем соединения радикалов, [c.17]

В отсутствие реакций передачи цепи степень полимеризации р определяется длиной кинетической цепи V, которая равна числу актов роста цепи, возбужденных одним первичным радикалом. Если обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования, р = V, при соединении радикалов роста р = 2у. Очевидно, что длина кинетической цепи равна скорости реакции роста, деленной на скорость реакции обрыва цепи [c.194]

Задача. Рассчитать степень полимеризации поливинилацетата, полученного при 25 °С, допустив, что передача цепи идет только через мономер, обрыв цепи в 40 случаях из 100 происходит рекомбинацией и за 20 мин реакции из 10 молекул мономера исчезло 2 Ю растущих радикалов. [c.227]

Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацию проводят при одной и той же температуре (60 °С) с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 10 моль л с при концентрации мономера в массе 9 моль л в латексных частицах 7 моль л . При полимеризации в массе = 2,9 Ю л моль с , обрыв протекает путем рекомбинации, кр = 145 л моль с , константа передачи цепи на мономер 0,6-10 . Реакции передачи цепи на другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится 6-10 полимерно-мономерных частиц. [c.100]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Теломеры — полимеры с низкой молекулярной массой, содержащие концевые группы, которые в значительной степени изменяют их свойства. Теломеры получают полимеризацией ВА в растворе при малом соотношении мономер растворитель и высоких значениях константы передачи цепи на растворитель. Такие растворители называют телогенами. Обрыв растущих цепей происходит только в результате реакции передачи. [c.21]

ВО всех случаях независимо от способа обрыва. Это означает, что степень полимеризации уменьшается с повышением температуры полимеризации. Величина Хп еет большие отрицательные значения, когда обрыв осуществляется в результате реакций передачи цепи, чем когда он происходит путем самопроизвольного обрыва или путем комбинации, поскольку реакция передачи имеет более высокие энергии активации. С повышением температуры полимеризации прекращение роста цепи определяется [c.298]

На совещании по высокомолекулярной химии в Турине и Милане в 1954 г. автор сообщил об изучении кинетики полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия 111]. В этой работе изучена природа процессов роста и обрыва цепей при полимеризации этилена. Установлено, что обрыв цепей может протекать одновременно с ростом, но в различной степени в зависимости от температуры и давления. Этот процесс обусловливается диссоциацией металлоорганических соединений, а также передачей цепи мономеру, причем обе реакции приводят к необходимости регенерации катализатора. [c.24]

Если в процессе полимеризации реакции передачи отсутствуют или играют незначительную роль, а обрыв Цепи происходит по реакции первого порядка с константой скорости дезактивации kg, степень полимеризации во времени изменяется в соответствии со следующим уравнением [c.156]

Влияние температуры. С повышением температуры скорость радикальной полимеризации увеличивается. Приведенные выше значения энергии активации указывают на значительное влияние температуры на этот процесс. В наибольшей степени повышение температуры оказывает влияние на стадию инициирования и реакцию передачи цепи. Стадии роста и обрыва цепи мало зависят от температуры (если обрыв не является следствием реакции передачи цепи). С повышением температуры увеличивается скорость процесса инициированной полимеризации, но при этом снижается средняя степень полимеризации и, соответственно, молекулярная масса полимера Так, при 20 °С полимеризация стирола в присутствии бензоилпероксида продолжается год, а при 120 °С — всего 2 ч. Средняя молекулярная масса полимера в первом случае равна 550 ООО, а во втором — 167 ООО. [c.535]

Если обрыв цепи протекает одновременно в результате различных реакций передачи цепи и мономолекулярной реакции, то для экспериментального определения средней степени полимеризации удобно рассматривать ее обратное значение [16 с. 288] [c.34]

Радикалы образуются путем инициирования, т. е. распада инициаторов, и превращаются в длинные полимерные радикалы при повторении реакции развития цепи. Процесс развития цепи может быть прерван с помощью широкого набора веществ, принимающих участие в процессе передачи цепи. В конце концов, радикалы гибнут при взаимодействии друг с другом либо путем рекомбинации с образованием одной стабильной полимерной молекулы, либо путем диспропорционирования с образованием двух молекул. Если передача цепи полностью отсутствует и обрыв осуществляется путем рекомбинации радикалов, то обе концевые группы конечных полимерных молекул образуются из осколков инициатора. В случае диспропорционирования только одна концевая группа полимерной цепи образуется из инициатора. В отсутствие передачи цепи среднечисловая степень полимеризации определяется выражением [c.367]

Если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, то образуется одна макромолекула и Р = 2У. В общем виде с учетом всех реакций передачи цепи средняя степень полимеризации выражается уравнением [c.119]

Предложенный механизм включает обычный рост цепи, спонтанный обрыв, передачу через мономер, а также водный обрыв . Для растворов в хлористом этиле была установлена реакция, объясняющая влияние воды на степень полимеризации [52] [c.224]

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что для большинства гетерогенных систем уже при относительно невысоких концентрациях мономера преобладает обрыв (или передача) цепи мономером. Другие реакции играют сколько-нибудь существенную роль только при низких концентрациях мономера. Среднечисленная степень полимеризации [c.257]

Если реакцией передачи цепи можно пренебречь, средняя степень полимеризации (Р ), или среднее число мономерных звеньев в макромолекуле, определяется длиной кинетической цепи. Следовательно, если обрыв цепи происходит только посредством рекомбинации двух растущих цепей [уравнение (1У-5)], среднее число мономерных звеньев в молекуле полимера будет равно удвоенной длине кинетической цепи = 2у однако, если диспропорционирование является единственным способом обрыва цепи [уравнение (1У-6)], средняя степень полимеризации будет равна длине кинетической цепи = V. В тех случаях, когда обрыв цепи происходит в результате как рекомбинации, так и диспропорционирования растущих цепей, значение средней степени полимеризации находится между указанными выше величинами. Если через у обозначить долю обрыва цепей в результате рекомбинации, т. е. [c.271]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

Повышенная степень разветвленности макромолекул, которая, как было показано выше, имеет место в гетерофазной полимеризации и является следствием возрастающей роли реакции передачи цепи на полимер при его выделении, также подтверждает данный механизм обрыва. Обрыв на первичных радикалах, по-видимому, не имеет значения при невысоких концентрациях инициатора, так как значение показателя п при скорости инициирования выше 0,5. [c.114]

Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы - мономер, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых степеней превращения (конверсий) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимеризации равна отношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимолекулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации [c.195]

Согласно теории иммобилизованной поверхности определяющим в увеличений скорости полимерйзации с конверсией является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы. Кинетическая схема основана на том, что полимер оказывает соката-литическое действие на полимеризацию. Легкость передачи цепи на полимер приводит к образованию им>1обилизованных радикалов в полимерных частицах. Такие радикалы практически не способны к реакции бимолекулярного обрыва, но сохраняют способность к росту. Рост продолжается до тех пор, пока в результате передачи цепи на мономер не образуются малые подвижные радикалы. В результате таких реакций передачи растущая цепь снова переходит в жидкую фазу, где в конце концов и осуществлйется бимолекулярный обрыв. Согласно приводимому ниже уравнению скорость полимеризации пропорциональна количеству полимера в единице объема Р в степени /з, т, е. площади поверхности полимерной фазы [c.70]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

Пример 313. Вычислите, сколько требуется 10 %-ного (мол.) раствора алкоголята натрия в соответствующем спирте для получения полимкиленоксида со среднечисловрй степенью полимеризации Х = 80, если степень превращения мономера составляет 0,9. Допускается, что обрыв и передача цепи на мономер не имеют места. Полученная реакционная смесь не содержит исходного алкоголята. Равновесие реакции обмена между растущей цепью и спиртом практически полностью смещено вправо. [c.107]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

При замедлении полимеризации, вызванном реакцией передачи цепи через растворитель, нет необходимости пользоваться допущением Барнета и Лоана (6.50) об ограниченной роли некоторых реакций обрыва. Можно предположить, что реакции перекрестного обрыва радикалов 2 и Н имеют или ничтожное, или преобладающее значение. При каждом из этих допущений минимальное значение можно найти из наблюдаемой степени замедления, принимая, что к р = 0. Так, если перекрестный обрыв не происходит, [c.291]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Вследствие гель-эффекта в реакп,иях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимостп от корня квадратного из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора в таких зависимостях колеблется между и 1 [43, 74]. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что прп этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вегцества, содержащиеся в реакционной системе. По мере протекания полимеризации роль реакций обрыва первого порядка возрастает, а показатель степени в завпсимости Лр от достигает 2. При этом показатель степени прп Л в зависимости степени полимеризации от Л колеблется между —и —1. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв нх в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимерпзации, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация пе заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [c.239]

Рассмотрим пример, когда на одну кинетическую цепь приходится одна молекула полимера. Это соответствует полимеризации, в которой обрыв идет или путем диспропорционирования, или путем передачи цепи, или в результате обеих этих реакций. Приведенный пример аналогичен линейной поликонденсации (разд. 2.5), поэтому с помощью уравнений (2.45), (2.47), (2.48), (2.27), (2.54) и (2.55) можно найти числовую долю, весовое и числовое распределение, среднечисловую и средневесовую степень полимеризации и ширину распределения. [c.240]

В присутствии веществ типа цистеина или тиомочевины могут протекать реакции передачи цепи, приводящие к понижению молекулярного веса по сравнению с молекулярным весом, получаемым в отсутствие агента, передающего цепь [Р50]. В присутствии трехвалентных ионов железа обрыв происходит путем восстановления ионов железа растущими цепями. В этом случае скорость полимеризации становится пропорциональной мощности дозы, а средняя степень полимеризации равна скорости полимеризации, деленной на скорость образования двухвалентных ионов железа [С111, С114]. [c.112]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях полимеризации средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации можно пренебречь реакцией передачи цепи, которая протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущносгь этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью у а активные центры, концентрация которых [ ] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью г обр., причем с увеличением концентрации активных центров [п] скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число возникающих активных центров равно числу исчезающих акткв- [c.64]

Наряду с этим молекулярный вес получающихся полимеров в значительной степени зависит от природы растворителя. Активные растворители (СС14, СНС1з и т. д.), способные участвовать в процессе полимеризации, могут вызывать преждевременный обрыв цепи вследствие реакции передачи цепи, что отрицательно сказывается на величине молекз чярного веса. [c.11]

Если в реакции полимеризацни передача и обрыв цепи не играют существенной роли, скорость инициирования значительно превышает скорость реакции роста цепи и длина полимерных цепей большая, то скорость роста цепи зависит от концентрации мономера или циклического олигомера М н концентрации активных (растущих) центров М. Если средняя степень полимеризации высока, то скорость роста не зависит от длины цепи и может быть представлена уравненнем [c.95]

Применим данный метод для вывода функции молекулярно-массового распределения (UUP) полимера, полученного по свободнорадикальному мехаяизму. Рассматриваемая кинетическая схема учитывает реакции внутри- и межмолекулярной передачи цепи, приводящие к образованию двух типов разветвленности, передачу цепи на мономер и любой низкомолекулярвый продукт, обрыв цепи путем диспропорционирования. Эта схема применима, например, при описании процесса полимеризации этилена. Молекула полимера характеризуется следую щши параметрами степенью полимеризации г, [c.26]

Механизм обрыва цепи может быть установлен на основании данных о кинетике полимеризации. Если обрыв цепи происходит в результате соединения двух макрорадикалов, скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5. Такой обрыв характерен для макрорадикалов полистирола. Поэтому оба концевых звена его макромолекул при условии отсутствия реакций передачи цепи содержат осколки молекул инициатора. Методом меченых атомов установлено, что на одну макромолекулу полиметилметакрилата в среднем приходится около 1,27 осколка молекул инициатора. Это указывает на то, что рост только 42% макрорадикалов обрывается в результате рекомбинации, остальные диспропорционируют. Исключить возможность передачи цепи при полимеризации винихлорида особенно трудно, поэтому обрыв цепи путем диспропорционирования происходит настолько редко, что на каждую макромолекулу приходится от 0,19 до 0,40 осколка инициатора. Прекращение роста макрорадикалов поливинилхлорида происходит преимущественно в результате реакций передачи цепи. [c.117]

Более общий тип спонтанного обрыва цепи включает реакцию передачи иона противоиону эту реакцию можно считать моно- или бимолекулярной в зависимости от степени свободы, которую приписывают ионам. Химизм реакции катионного обрыва до сих пор еще в значительной степени не ясен [3]. В полимеризации изобутилена, катализированной четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, обрыв состоит в изомеризации ионной пары с образованием полиизобутилтрихлорацетата с регенерацией галогенида металла. Эта регенерация катализатора не имеет аналогии в радикальной полимеризации. Многие авторы склонны представлять реакцию обрыва как так называемый выброс протона , при котором регенерируется каталитический комплекс, например [c.106]

Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]

Поскольку степень полимеризации фракции, растворимой в хлороформе, равна 10, а О-мономер = 850, можно с уверенностью говорить о частой передаче цепи в случае радиационной полимеризации. В противном случае величина выхода О должна равняться 85, что невозможно, поскольку такие высокие выходы первичных ионов и радикальных пар невероятны по энергетическим соображениям. Радикальная передача цепи не может идти, так как она приводила бы к образованию стабильных аллильных радикалов. Предполагая обрыв цепи за счет перехода протона, можно легко объяснить ингибирующее действие воды. Известно, что вода никогда не ингибирует свободнорадикальные реакции, и величина О для расхода воды согласуется с ожидаемой величиной О для образования первичных ионов. Более полно эти доводы развернуты при обсуждении поведения а-метилстирола (см. ниже). Учитывая также то обстоятельство, что радикальная полимеризация Р-пинена не наблюдалась, на основании этих данных можно прийти к обоснованному выводу о том, что радиационная полимеризация Р-пинена идет по катионному механизму. Различие в поведении а- и Р-пиненов можно объяснить неодинаковой реакционной способностью этих мономеров. Решающим фактором является легкость перехода протона от общего карбониевого иона (И) к мономеру [31] (см. также стр. 198 и 313 [c.547]

В результате притяжения разноименных зарядов противо-г 0н будет находиться близко от заряженного звена растущего макроиона. В процессе реакции роста мономер внедряется между карбанионом и противоионом. Обрыв макромолекуляр-кой цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроинов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорцио-кальна концентрации катализатора в первой степени. [c.167]

Присутствии бензола. Обрыв цепи может происходить также в результате реакций передачи цепи через макромолекулы полимера. Чем меньше концентрация мономера в реакционной смеси и чем инертнее растворитель, тем чаще рост макрорадикалов прекращается в результате передачи цепи на полимер. Это явление объясняет большую степень разветвленности поливинилацетата, которая становится особенно заметной на конечной стадии полимеризации, когда возрастает концен1 рация полимера в реакционной смеси (особенно при блочной или эмульсионной полимеризации). В реакциях передачи цепи, как правило, принимает участие группа СНз заместителя [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология