Термодинамика процессы самопроизвольные

Инженеры-химики, технологи и конструкторы должны владеть методами химической термодинамики в приложении к расчету равновесий и неравновесных процессов в рамках термодинамики необратимых самопроизвольных и несамопроизвольных процессов, для веществ в идеальном и неидеальном состоянии, для химически и фазово однородных и неоднородных систем. [c.3]

Краткий курс химической термодинамики вводит студентов химико-технологических специальностей в теоретическое содержание классической термодинамики, термодинамики необратимых самопроизвольных и несамопроизвольных процессов, в термодинамику координированных систем. Методы статистической термодинамики в данном курсе не рассматриваются. [c.4]

Направленность превращения энергии, т. е. направление процесса при данных условиях температуры, давления и концентрации без сообщения энергии извне, определяется вторым началом термодинамики. Именно второе начало термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым началом термодинамики процессы на самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие в данных условиях (опыт 33). [c.77]

Химическая система в состоянии равновесия отвечает наименьшему запасу свободной энергии. Любое отклонение от равновесного состояния сопровождается возрастанием свободной энергии в системе. В этом случае, согласно второму началу термодинамики, возникает процесс самопроизвольного перехода данной системы в сторону уменьшения свободной энергии, за счет выделения которой возможно совершение полезной работы. [c.193]

Второй закон термодинамики выражает то наблюдение, что любая неравновесная система изменяет свое состояние в определенном, характерном для нее направлении. Для того чтобы состояние такой системы изменялось в противоположном направлении, необходимо подводить к ней энергию. Например, если выпустить из рук камень, он упадет на пол. Вода, помещенная в испаритель холодильника, превращается в лед. Блестящий гвоздь, оставленный под открытым небом, постепенно ржавеет. Для протекания каждого из этих процессов не нужен посторонний источник энергии такие процессы называются самопроизвольными. Для каждого самопроизвольного процесса можно представить себе обратный процесс. Например, можно вообразить, что камень поднимется с пола к нам в руки, лед начнет плавиться при температуре — 10°С, а ржавый железный гвоздь превратится в блестящий. Но никто не поверит, что такие процессы будут идти самопроизвольно. Если бы такое показали в кино, мы бы решили, что фильм пустили в обратную сторону. Жизненный опыт, приобретенный в многолетних наблюдениях за действиями природы, сводится к простому правилу процессы, самопроизвольно протекающие в одном направлении, не являются самопроизвольными в обратном направлении. [c.172]

Согласно второму закону термодинамики, любой самопроизвольный процесс приводит к возрастанию энтропии Вселенной. Однако энтропия воды при замерзании уменьшается. Объясните, почему оба утверждения не противоречат друг другу. [c.195]

Образование раствора из компонентов — процесс самопроизвольный, в котором, как и в любом самопроизвольном процессе, протекающем в открытой системе, находящейся под влиянием двух внешних факторов Р и Т), AG < 0. Следовательно, термодинамическим условием образования раствора является убыль энергии Гиббса. Такой процесс будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится равновесие растворяемый компонент (т., ж., г.) растворяемый компонент (раствор). При равновесии AG = = 0. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы. С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным, когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твердого, жидкого или газообразного) равен химическому потенциалу этого вещества в растворе. [c.340]

Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными. [c.147]

Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом термодинамики процессы на самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие в данных условиях. [c.76]

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Термодинамика осмоса. Термодинамически явление осмоса объясняется тем, что в системе раствор — полупроницаемая мембрана — растворитель активность и химический потенциал Ui растворителя в растворе меньше, чем у чистого растворителя. К выравниванию химического потенциала ведет процесс самопроизвольного перехода растворителя в раствор, и осмотическое давление П можно рассматривать как избыток давления, требуюш,ийся для увеличения давления пара растворителя над раствором до величины давления пара чистого растворителя. [c.212]

Во всякой системе, в которой свободная энергия больше минимального при данных условиях значения (по второму закону термодинамики), должен самопроизвольно идти процесс в направлении уменьшения свободной энергии. Рассмотрим два примера. Туман представляет собой дисперсную систему из большого количества капелек жидкости (в частности воды), взвешенных в воздухе. Общая поверхность всех капелек жидкости в тумане во много раз больше той поверхности, которой обладала бы жидкость после слияния всех капелек в общую массу. В связи с этим туман является системой неустойчивой мелкие капельки при столкновении сливаются в более крупные капли, что в природных условиях приводит к выпадению дождя. Процесс укрупнения капель идет самопроизвольно, [c.274]

Это подтверждается и термодинамикой процесса кристаллизации. Так, самопроизвольный процесс, которым является кристаллизация, происходит (второй закон термодинамики) при [c.181]

Флуктуация показывает, что к таким малым объемам, которые заключают в себе лишь несколько частиц, нельзя применять второго закона термодинамики. В самом деле диффузия — процесс самопроизвольный и необратимый, приводящий к тому, что диффундирующие частицы переходят из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией. Флуктуация же означает как бы обратную диффузию, т. е. возможность не только самопроизвольного уменьшения концентрации, но и увеличения ее. Наблюдая флуктуацию в золях золота с помощью ультрамикроскопа, Сведберг подсчитывал число коллоидных частиц в весьма малом объеме через каждые 1,5 сек. Это число колебалось в следующих пределах ], О, О, О, 3, 2, 2 1, О, 1, 2, 3, О, 2, О, 1, 2 1, 2, 1, 3, 2, [c.27]

Рассмотрим вкратце термодинамику этого процесса. Самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений, как и всяких других веществ, должно сопровождаться, согласно второму закону термодинамики, уменьшением свободной энергии. Изменение свободной энергии АР складывается, как известно, из изменения внутренней энергии АО и изменения энтропии [c.215]

Из законов термодинамики вытекает самопроизвольно идут процессы только с уменьшением О. Следовательно, среди различных возможных состояний твердого тела наиболее устойчиво в данных условиях то, которое обладает наименьшей величиной С. А так как при фазовых переходах твердого тела из одного состояния в другое можно пренебречь изменением энтропии, то минимум С приблизительно отвечает минимуму Н. [c.115]

В рамках представлений первого начала термодинамики возможны и равновероятны любые процессы, в которых происходит эквивалентный обмен различных форм энергии, в частности, внутренней энергии, теплоты и работы. Так, например, первому закону термодинамики не противоречит передача тепловой энергии от более холодного тела к более теплому, ибо этот процесс означает лишь перераспределение энергии внутри системы. Первое начало термодинамики не исключает, например, поднятие камня над землей за счет охлаждения окружающего воздуха или процесса самопроизвольного сжатия газа. Иначе говоря, [c.79]

Согласно второму началу термодинамики процессы, идущие с уменьшением потенциала Е, протекают самопроизвольно. В гетерогенных системах изохорно-изотермический потенциал может уменьшиться либо при сокращении поверхности 5, либо при уменьшении поверхностной энергии о. Поверхность твердых тел самопроизвольно не уменьшается, она постоянна. Тогда самопроизвольное уменьшение поверхностной энергии может быть только результатом снижения поверхностной энергии а при поглощении молекул газа или растворенного вещества поверхностью твердого тела. [c.267]

Как известно из термодинамики, любой процесс, самопроизвольно протекающий в замкнутой изолированной системе, характеризуется фактором интенсивности данного вида энергии. Т ак, при протекании гидродинамических процессов фактором интенсивности является высота напора или гидродинамическое давление, а при, протекании тепловых процессов фактором интенсивности является температура. [c.450]

Ранние попытки Бертло найти термодинамический критерий самопроизвольных химических реакций привели его в 1879 г. к ошибочному заключению, что самопроизвольны те реакции, в которых выделяется теплота. Открытие самопроизвольных реакций, в которых теплота поглощается, доказало неправильность этого вывода. Согласно второму закону термодинамики, процесс является самопроизвольным, если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению энтропии системы. В данном разделе мы увидим, как из этой формулировки можно получить еще более полезные критерии самопроизвольных химических реакций. [c.58]

Согласно П закону термодинамики, субстанция самопроизвольно переносится от большего потенциала к меньшему поскольку у > уР, то рассматриваемый компонент под действием движущей силы у — уР будет переходить от у к (иначе — к х), т.е. из фазы у в фазу х . К аналогичному выводу приходим при сопоставлении хР и х для данного у поскольку хР > х, то компонент под действием движущей силы х - х будет переходить от л (иначе — от у) к х, т.е. опять-таки из у в фазу х . Если смысл конкретного технологического процесса отвечает переносу компонента в этом направлении, значит поле диаграммы у — х выше линии равновесия представляет собой рабочую область процесса. Если же необходим перенос компонента [c.765]

При исследовании вопроса о критическом зародыше новой фазы для нас представляет интерес только распределение Сц(г), отвечающее той седловой точке на гиперповерхности АР = = А ( с(г) ), для которой свободная энергия АР принимает наименьшее значение. Исходя из этого, можно утверждать, что распределение Со(г), отвечающее критическому зародышу, описывает локальную концентрационную неоднородность. В самом деле, если бы концентрационная неоднородность Сц (г) захватывала весь кристалл, то ее образование сопровождалось бы макроскопическим увеличением свободной энергии, пропорциональным объему этого кристалла. Такой процесс невозможен в силу второго принципа термодинамики (любой самопроизвольный процесс, протекающий в макроскопической системе, идет с уменьшением свободной энергии). [c.85]

Согласно второму закону термодинамики, все самопроизвольные процессы сопровождаются увеличением энтропии системы. В изолированной системе энтропия в состоянии равновесия достигает максимального значения. Поэтому для состояния равновесия справедливо равенство [c.19]

Второй случай адгезии капли нефти — через прослойку воды — аналогичен с точки зрения термодинамики процессу взаимодействия пузырька воздуха с учетом слоя жидкости (см. 43). В соответствии с условием (IX, 3) самопроизвольная адгезия капли нефти происходит тогда, когда соблюдается следующее неравенство [c.326]

Третья группа — обратимые процессы, занимающие промежуточное положение между процессами, относящимися к первым двум группам. Под обратимым понимается такой процесс, в котором переход системы в прямом и обратном направлениях совершается через непрерывную серию состояний равновесия. Подобно тому как температура определяет направление теплового потока, направление процесса может быть определено по значению энтропии 5, являющейся функцией, характеризующей состояние системы. Согласно второму закону термодинамики, все самопроизвольные процессы протекают в направлении увеличения энтропии. Если бесконечно малый процесс сопровождается поглощением системой из среды тепла dQ, то [c.12]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Флуктуация показывает, что к таким малым объемам, которые заключают в себе лишь несколько частиц, нельзя применять второго закона термодинамики. В самом деле диффузия — процесс самопроизвольный и необратимый, Приводящий к тому, что диффундирующие частицы переходят из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией. Флуктуация же означает как бы обратную диффузию, т. е. возможность не только самопроизвольного уменьшения концентрации, но и увеличения ее. Наблюдая флуктуацию в золях золота с помощью ультрамикроскопа, Сведберг подсчитывал число коллоидных частиц в весьма малом объеме через каждые 1,5 сек. Это число колебалось в следующих пределах 1, О, О, О, 3, 2, 2 1, О, 1, 2, 3, О, 2, О, 1, 2 1, 2, 1, 3, 2, 1, 1, 0 1, О, О, 2, 3, 3, 1, 2, 2, 4 О, 1, О, 1, О, 2, 2, 2, 1, 7, 3 4, 4, 1, О, 1,0 и т. д. Всего было сделано 518 наблюдений. Среднее число частиц равнялось 1,545, но в отдельные моменты оно падало до О и повышалось до 7. [c.28]

Первый вопрос, возникающий у исследователя, занимающегося проблемой растворения, состоит в том, способны ли вещества взаимно смешиваться, или взаимно растворяться. С точки зрения термодинамики это означает пойдет ли процесс самопроизвольно в направлении смешения компонентов или нет Имеется ли сродство между ними [c.300]

Свободная энергия A = S< , как известно из термодинамики, при самопроизвольном изотермическом процессе должна уменьшаться, что при постоянной величине поверхности S должно вести к уменьшению величины о, а это возможно при увеличении концентрации растворенного веществ следовательно, [c.125]

Релаксация и время релаксации. Предположим, что какая-либо макроскопическая система находится в термодинамически неравновесном состоянии. Если такую систему предоставить самой себе, т. е. не менять внешние условия ее существования — температуру, давление, напряженность внешнего электрического поля и т. п., то следуя второму закону термодинамики, система будет самопроизвольно стремиться вернуться в состояние термодинамического равновесия, которое соответствует заданным внешним условиям. Процесс самопроизвольного перехода неравновесной макроскопической системы в состояние термодинамического равновесия называют релаксацией. Пусть х — какое-либо макроскопическое свойство системы, изменяющееся в ходе релаксации, и лгр — величина х в состоянии термодинамического равновесия. В ходе релаксации величина х стремится принять значение, равное [c.33]

В самом деле, с одной стороны, направление любой химической реакции определяется наличием сил химического сродства. С другой, согласно второму началу термодинамики, любой самопроизвольный процесс ( в том числе и химический) идет в направлении, при котором [c.98]

С точки зрения термодинамики смачивание связывается с процессом самопроизвольного уменьшения свободной энергии системы, состоящей из трех фаз. Возможность самопроизвольного растекания и полного смачивания реализуется лишь при условии > 0 - --Ь или От — а — > О, где о — поверхностное натяжение, а индексы т , ж и тж относятся соответственно к твердому телу, жидкости и граничному слою между ними. [c.61]

Количество связанной энергии, т. е. не могущей быть использованной для полезной работы при постоянной температуре, выражается произведением Т8, где 5 — величина, называемая энтропией смысл ее будет пояснен ниже. Согласно второму закону термодинамики, в замкнутой системе могут происходить лишь такие превращения энергии, при которых энтропия системы либо остается постоянной (в случае обратимых процессов), либо возрастает (в случае необратимых процессов) самопроизвольное уменьшение энтропии в такой системе не может иметь места. Разность между полной внутренней энергией замкнутой системы Н и связанной энергией Т8 называется свободной или полезной энергией Р [c.30]

Отсюда мы приходим к следующей формулировке второго закона термодинамики всякий самопроизвольный процесс всегда сопровождается возрастанием энтропии. [c.129]

Согласно второму началу термодинамики все самопроизвольные необратимые процессы в изолированных системах сопровождаются ростом энтропии. Это свойство эт 1тропии хорошо объяснил создатель статистической физики Л. Больцман, показавший, что второе начало термодинамики представляет собой следствие естественного перехода всякой изолированной системы от состояний маловероятных к состояниям более вероятным, т. е. оно представляет собой статистический закон, обладающий большой точностью только для большого числа частиц (макросистем). Движение одной изолированной молекулы можно хорошо описать. Труднее описать систему из двух и более взаимодействующих частиц. Системы из большого числа частиц хорошо описываются при помощи теории вероятности. [c.148]

Согласно второму закону термодинамики, процессы, в том числе и процессы смешения, протекают самопроизвольно, если сопровождаются убылью термодинамического потенциала Гиббса Д(7" = ДЯ "—T AS". Как видно из приведенного выражения, самопроизвольное с.мешение компонентов нефтяной системы друг с другом при постоянных температуре и давлении можсг протекать как в результате уменьшения энтальпии системi,i А//", так и в результате возрастания энтропии AS" (табл. 10). [c.37]

Первую реакцию в этом случае называют сопр51женной, а вторую, способную в соответствии с требованиями термодинамики протекать самопроизвольно, — сопрягающей. Именно термодинамическое сопряжение двух процессов позволяет сопряженной реакции протекать в принципе даже в таком направлении, когда величины А и У обладают разными знаками, т.е. когда осуществление реакции I формально приводит к уменьшению энтропии. Как будет показано в гл. 17, сопряжение реакций может возникать обычно только в ситуации, когда брутто-процессы состоят из набора элементарных стадий, которые имеют общие для этих брутто-ре-акций интермедиаты, не входящие непосредственно в запись стехиометрических брутто-превращений. [c.301]

Путем электролиза можно провести процессы, самопроизвольное протекание которых, согласно законам термодинамики, невозможно. Например, разложение H I на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса и не может протекать самопроизвольно, однако под действием электрического тока етот процесс легко осуществляется. [c.204]

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, при помощи которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония ЫН4ЫОз (к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен А/Йэв > О (процесс эндотермический), и в то же время невозможно осуществить при Т = 298,16 К и р = = 101 кПа синтез к-гептана С,Н1в (ж), несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна АЯгэа обр <0 (процесс экзотермический). [c.104]

Здесь рассматриваются только причины выхода из строя компрессорных машин из-за чисто коррозионного воздействия или совместно с механическими напряжениями (коррозионно-механического). Коррозия металлов — это самопроизвольный процесс разрушения их при воздействии окружающей среды. Причина коррозии — термодинамическая неустойчивость металла в данной среде, когда переход из металлического состояния в химическое соединение происходит с уменьшением свободной энергии. Для предотвра1ценпя этого естественного с точки зрения термодинамики процесса приходится прилагать большие усилия, расходовать огромные средства, но тем ие менее полностью защитить металлы от коррозии пока ие всегда удается. Ведь с помощью различных способов защиты лишь удерживают металл в состоянии неустойчивого равновесия с окружающей средой (исключение составляют благородные металлы). Стоит только несколько изменить агрессивность среды, ослабить степень защиты или ухудшить качество металла, как это равновесие нарушится и начнется коррозионный процесс. [c.6]