Механизм механизм образования шпинелей

При исследовании механизма реакций образования шпинелей следует помнить, что на скорость протекания реакции могут оказывать влияние различные факторы, такие, как чистота применяемых материалов, подготовка исходных материалов, газовая атмосфера в реакции и т. д. [c.65]

Относительно хорошо изучен только механизм образования ферритов со структурой шпинели, чего нельзя сказать о ферритах гексагональной структуры и феррит-гранатах [3, 4]. Однако анализ данных, полученных для шпинелей, может быть полезным в будущем при изучении механизмов образования ферритов других структур. [c.57]

Естественно, участие кислорода в реакциях образования шпинелей значительно усложняет механизм последних. [c.66]

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ШПИНЕЛЕЙ ИЗ СМЕСЕЙ ОКСИДОВ [c.45]

В литературе утвердился термин механизм Вагнера для образования шпинелей, причем иногда его связывают только с диффузней катионов. Необходимо отметить, что из механизма Вагнера этого не следует. Механизм Вагнера фиксирует тот факт, что при образовании ионных соединений массоперенос осуществляется путем диффузии ионов (катионов и анионов, а также электронов и вакансий, если это необходимо для соблюдения электронейтральности), но не атомов и молекул. Вагнер дал схему вывода кинетического уравнения, которую можно использовать для вывода уравнений с различными комбинациями диффундирующих ионов. [c.48]

Поэтому не совсем верно, как утверждается в некоторых работах, что при образовании шпинелей по механизму Вагнера должно отсутствовать смещение метки исходной границы раздела фаз. Например, при образовании феррита магния в результате встречной диффузии ионов ЗMg + и 2Ре + объем оксида магния должен остаться без изменения (из 4 молей MgO, занимающих объем 44,6 см , на оксиде магния кристаллизуется [c.51]

Вагнеровский механизм реакции образования цинк-железной шпинели доказывался опытами с инертными метками. Поверхность таблетки из окиси железа перед реакцией покрывалась маленькими кусочками [c.112]

I Соединение типа шпинелей весьма склонно к захвату чужеродных ионов с образованием твердых растворов. Механизм электропроводности шпинелей предложен Вервеем [379], который предположил, что благодаря особой структуре этих соединений возможна внутренняя перезарядка ионов разной валентности РеЗ+— Работы Коломийца с сотрудниками [380] показали, что электропроводность шпинелей Мп и Со можно варьировать в широких пределах (несколько порядков). Такие изменения электропроводности невозможно объяснить моделью Вервея. Введением примесей в этот тип соединений можно изменить не только концентрацию электронного или дырочного газа в твердом теле, но и механизм электропроводности. Однако механизм действия добавок на такие сложные соединения, как шпинели, пока не ясен. [c.233]

Механизм и кинетика образования ферритов и других соединений со структурой шпинели изучались многими исследователями. Обзор работ, опубликованных в литературе до середины шестидесятых годов, приведен в монографиях [1—5] и статьях [6—8]. Наиболее подробно изучены ферриты, хромиты и алюминаты магния, никеля, цинка. При этом большое внимание уделено определению реакционной поверхности и процессам переноса массы в зону реакции, но почти не освещен вопрос, из какой же фазы границы раздела двух фаз кристаллизуется феррит. В настоящей работе на основе литературных данных по механизму взаимодействия окиси магния с окисью железа и анализа фазовой диаграммы тройной системы MgO—FeO—РегОз предпринята попытка рассмотреть эту сторону проблемы для реакции образования феррита магния. [c.5]

При изучении реакции в системе MgO—FejOg нельзя было использовать металлические проволоки, вследствие действия на них окиси железа, поэтому Картер в качестве инертных меток использовал поры, находящиеся в исходном диске из окиси железа. Такие диски, с содержанием 17 % пор, получались обжигом при 1380° С в кислородной атмосфере в течение 20 час. Эти диски помещались между двумя гладкими пластинками монокристальной окиси магния и обжигались при 1370° С в кислороде в течение 39 час. На рис. 73 приведен микрошлиф и его схематическое изображение. Наблюдаемая граница пор указывает, что и в этой системе имела место противодиффузия катионов. Так же как и в случае системы MgO—AljOg отношение толщины плотного феррита к толщине пористого оказывалось близким к 1 3. Это указывает на то, что процесс здесь протекает по механизму, аналогичному рассмотренному выше механизму образования шпинели противодиффузии катионов сквозь жесткую кислородную решетку. [c.116]

В атмосфере кислорода образующиеся ферриты магния и цинка имеют строго фиксированный состав, а непрореагировавшие окислы не образуют с ними твердых растворов. Очевидно, при окислительном синтезе доминирующим механизмом образования шпинелей в этом случае является противодиффузия катионов в жестком кислородном каркасе. [c.24]

Следуюпцш этапом усовершенствования катализатора гидрогенизационных процессов было повышение их гидрообессеривающей активности за счет оптимизации природы исходных реагентов (катализаторы ГО-30-7, ГО-70), увеличения содержания гидрирующих металлов (катализаторы ГО-116, ГО-117), а также введения структурных и химических модификаторов - гидроксилированного кремнезема, алюмосиликата (ГС-168 ш) или синтетических цеолитов (ГК-35). При этом технология приготовления основывалась на наиболее простой технологии соэкструзии соединений гидрирующих металлов. Что касается механизма процесса гидроочистки, то Л.Шунт и Б.Гейтс вначале представляли его в виде образования шпинели А о04 на поверхности носителя у [c.174]

Значительная активность твердофазовых реагентов иногда достигается за счет введения микродобавок, образующих с матрицей химические соединения. Например, для получения оптически прозрачной керамики на основе AI2O3 в шихту вводят 0,2... 0,3% (мае.) MgO. Механизм влияния этой добавки заключается во взаимодействии MgO и АЬОз, приводящем к образованию шпинели MgAb04, которая располагается по границе зерен АЬОз, препятствуя тем самым процессам неконтролируемой рекристаллизации вплоть до завершения спекания и получения светопрозрачного материала. [c.315]

Результаты этих работ трудно объяснить, не установив механизма каталитического действия смешанных контактов, так как в ряде случаев во время катализа изменяется фазовый состав контакта. Например, для смесей NiO + АЬОз и РегОз + dO образуются шпинели п возможно, что с этим связано увеличение поверхности, а также изменение каталитических свойств смесей. По данным Ринекера [315], для смеси СнО + СггОз энергия активации реакции окисления окиси углерода изменяется в зависимости от состава катализаторов (рис. 84). Однако для этой системы также наблюдается образование шпинелей. По Ринекеру [316] возможны два механизма действия смешанных контактов на примере реакции окисления окиси углерода. По первому механизму [c.222]

НИЮ шпинелей (см. D. I, 36). Кастелл, Дилнот и Уоррингтон наблюдали, что в восстановительной атмосфере образование шпинелей из смесей окислов происходит в десять раз быстрее, особенно если при обжиге в вакууме вводить небольшие добавки металлического магния. Эти явления также свидетельствуют о тесной связи между механизмом спекания и усадки, с одной стороны, и химической природой незначительных отклонений состава реагирующих кристаллических фаз от строго стехиометрических отношений — с другой, т. е. о преобладающем значении дырок или недостатка кислорода (см. D. 1, 27—39). [c.698]

Механизм и кинетика процессов, происходящих в ферритах при термической обработке, могут существенно изменяться, если один из компонентов феррита обладает заметной летучестью. Тогда термическая обработка приведёт к изменению состава феррита, причем интенсивность этого процесса зависит от температуры и продолжительности нагрева, состава и объема окружающей феррит газовой фазы, керамической структуры образцов и других факторов. Наиболее летучими компонентами в ферритах обычно считают С(10, 2пО, ЫгО и СиО. Механизм испарения цинка из ферритов не выяснен однозначно. Броунлоу [29] полагает, что ионы цинка, входящие в состав шпинели, восстанавливаются двухвалентным железом до атомарного состояния и переходят в газовую фазу. Полученная им скорость испарения цинка из феррита в 50 раз превышала скорость испарения чистой окиси циика. Яма-гутчи [30], напротив, утверждает, что интенсивность испарения цинка не зависит от содержания ионов 2-валентного железа в твердой фазе и значительно уменьшается при образовании ферритов циика. Наиболее вероятной причиной потери цинка он считает реакцию [c.172]

Таким образом, данные по механизмам образования ферритов ZnFe204 и М Рег04 подтверждают качественно и количественно предположения Вагнера о механизме образования шпинелей. [c.63]

Доводы Бирченолла объясняют благотворное влияние образования шпинели при сравнении окисления железа с окислением его спл ава с хромом, но они не раскрывают, например, чему обязано это влияние — образованию шпинели FeO СггОз или же самой окиси хрома СггОз. Для этого необходимо рассмотреть механизм образования дефектов и скорости диффузии в шпинелях. Поскольку подвижность катионов в шпинелях зависит от состава [491], нам следует остановиться на необходимости регулировать в опытах по определению величины скоростей диффузии отношение числа ионов кислорода к числу ионов железа [441], а этого до оих пор 1не делалось. Таким образом, неясно, в какой степени сопоставимы данные о скоростях диффузии в различных щпипелях, [c.189]

Механизм образования нестехиометрни в процессе нагревания ферритов со структурой шпинели в среде с выше равновесного можно представить следующим образом. Молекулы кислорода, адсорбированные на поверхности феррита, окисляя катионы, такие, как Ре +, Мп2+, до более высокой валентности, превращаются в анионы и с катионами поверхностного слоя образуют элементарную ячейку шпинели с концентрацией катионных вакансий выше равновесного значения. В дальнейшем вакансии перемещаются в глубь кристалла, а в обратном направлении из его объема диффундируют катионы, которые заполняют неравновесные вакантные узлы и вступают во взаимодействие с вновь адсорбированным кислородом. [c.71]

X у (средняя область концентраций). На поверхности этой системы могут образовываться а) отдельные слои соединений двух металлов б) слой смеси окислов в) слой двойного соединения типа шпинели, иапример М1Мв20 . Поведение сплавов при образовании на них однородных слоев (области концентраций 1 и 2), когда ионы легирующего металла растворимы в поверхностном соединении основного металла, может быть описано для диффузионного механизма процесса теориями Вагнера—Хауффе и Смирнова. [c.83]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Соединение тина шпинелей весьма склонно к захвату чун ерод-ных ионов с образованием твердых растворов. Механизм электропроводности шшшелей предложен Вервеем [292], который предположил, что благодаря особой структуре этих соединений возмон<на внутренняя перезарядка ионов разной валентности Fe " Fe +. Работы Коломийца с сотрудниками [293] показали, что электропроводность шпинелей Ми и Со можно варьировать в широких пределах (несколько порядков). Такие изменения электропроводности невозможно объяснить моделью Вервея. Введение примесей в этот [c.196]

В некоторых условиях для металлов и сплавов, склонных к перепассивации (как, например, для коррозионно-стойких сталей), при дальнейшей анодной поляризации при еще более положительных потенциалах за областью перепассивации наблюдается вновь торможение процесса анодного растворения. Это явление получило название вторичной пассивности. В настоящее время, несмотря на ряд работ, посвященных исследованию вторичной пассивности, главным образом, нержавеющих сталей и никеля [20, с. 5] остается еще не вполне ясным механизм этого явления. Согласно представлениям Т. Хоймана и сотрудников вторичная пассивность коррозионностойких сталей обусловлена пассивацией железа, содержание которого на поверхности возрастает вследствие избирательного растворения хрома. М. Пражак и В. Чигал считают, что явление вторичной пассивации связано с образованием на поверхности сложного оксида (содержащего хром и железо) типа шпинели. [c.59]

Если же, с другой стороны, два металла сплава взаимодействуют с газом Х2 или один металл взаимодействует с двумя газами Х2 и Уг (или с газом состава XY2), то образуются весьма сложные продукты реакции. Образующиеся соединения могут существовать на поверхности металла в виде гетерогенной смеси пли отдельных слоев возможно также образование такого нового двойного соединеншя, как шпинель. Соединение, образовавшееся в избытке, может навязать свою структуру всей совокупности продуктов реакции, причем второстепенные компоненты встраиваются в решетку главного соединения. Это зависит от образования твердых растворов. Наряду с тем в таких системах, как Рез04 —МП3О4, а-АЬОз — СггОз и СаО —МпО, образуются твердые растворы с неограниченной растворимостью. В этих случаях периодичность решетки почти не нарушается, но если два металла имеют разную валентность, то исходная решетка становится менее совершенной. Подобные примеры имеют большое значение при исследовании механизма окисления и рассматриваются подробнее дальше. [c.13]

На основе приведенных данных можно предложить следующую схему образования феррита магния по механизму встречной диффузии катионов Mg +, Fe +, Fe . Так как скорость диффузии ионов железа в феррите магния несколько больше, чем в окиси магния, то при взаимодействии монокристалла окиси магния с окисью железа к границе раздела фаз Mg0/MgFe204 ионов железа поступает больше, чем их отводится в глубь кристалла. Поэтому в локальных микрообластях поверхностного слоя MgO в какой-то момент времени концентрация железа превышает равновесную, и пересыщение снимается эпитаксиальным ростом монокристаллического слоя феррита. В зависимости от времени взаимодействия размер диффузионной зоны окиси магния увеличивается незначительно, и скорость отвода ионов железа от поверхности раздела фаз Mg0/MgF204 меняется мало. По этой причине достижение критического пересыщения и, следовательно, скорость роста монокристаллического слоя феррита магния определяются диффузией ионов железа и магния через слой шпинели, а не их диффузией в монокристалле окиси магния. [c.7]

В Тройных кристаллах типа ферритов, имеющих две или более подрешетки, основным механизмом разупорядочения является образование антиструктурных дефектов. Для нормальных шпинелей (Ма) +[(Мв ) ]104 этот процесс можно выразить уравнением [c.96]

В исходной шпинели октаэдрическая подрешетка характеризуется упорядоченным расположением ионов и Ое +, а в продукте реакции — ионов Ое + и катионных вакансий (сверхструктура типа 3 1). Благодаря сходству структур реагента и продукта реакция протекает по то-потаксическому механизму. Образующиеся при замещении вакансии структуры усиливают диффузию катионов и делают возможным завершить взаимодействие при сравнительно невысоких температурах. Обмен типа (2.92) может быть осуществлен, если энергия Гиббса образования соли двухвалентного металла заметно меньше, чем у соли лития, благодаря чему значение ДС обменной реакции отрицательно. Для реакции (2.92) при 400 °С Д02п5О4 = = —962 кДж/моль, а ДС 1.12304 = —1410 кДж/моль. Продукт обмена 2п[Ое1,51/о,5]04 метастабилен и при нагревании до 600 °С необратимо превращается в механическую смесь двух оксидов [c.126]

Значительный вклад внесли советские исследователи в теорию окисления металлов и сплавов сухими газами (газовая коррозия). Одним из выдающихся достижений здесь явилась развитая П. Д. Данковым кристаллохимическая теория первичных стадий окисления, особенности которых впервые были объяснены на основе принципа ориентационного и размерного соответствия кристаллических решеток окисла и металла. Исходя из представлений о падении во времени числа дефектов в пленке, но которы.м ионы металла диффундируют к границе окисел—газ, П. Д. Данков объяснил также образование окисных пленок предельной толщины. Существенное значение для понимания механизма первичных стадий окисления имеют работы Р. X. Бурштейн с сотрудниками, в которых установлена связь между глубиной окисления и изменениями работы выхода электрона. Широкое признание получили исследования В. И. Архарова, посвященные установлению детальной связи механизма окисления железа со строением его окалины. Согласно развитой В. И. Архаровым теории жаростойкости, во многих случаях хорошо подтверждаемой на опыте, легирование должно предотвращать образование вюститной фазы и приводить к возникновению окисла типа шпинели с возможно меньшим параметром решетки. Этот принцип был успешно использован в теории окисления сплавов N1—Сг, развитой П. Д. Данковым и позднее Д. В. Игнатовым, и в теории окисления сплавов Ре—Сг—А1 И. И. Корнилова, который показал также необходимость учета химических реакций компонентов сплава с окисной пленкой. Существенную роль в развитии представлений о процессах окисления мета.ллов и сплавов сыграли работы Н. А. Шишакова, А. А. Смирнова, Н. П. Жука, И. Н. Францевича и ряда других советских исследователей. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология