Третичная структура полимеров

Для того чтобы выяснить степень влияния вторичной или третичной структуры полимера на скорость обмена, мы должны сопоставить полученный результат либо со скоростями обмена в мономерах (тд и т ), либо со скоростью обмена в чисто одноцепочечном олигомере. Если использовать первый тип сравнения, мы можем вычислить среднее время обмена Тд, ожидаемое в том случае, когда все пурины экспонированы, по формуле (24.9), что дает [c.419]

Когда взаимодействуют две молекулы, распределение электронов в одной молекуле может влиять на химические сдвиги ядер другой. Если ядро находится в полимере, проявляется взаимное влияние различных участков или остатков, которые отдалены в цепи полимера, но находятся по соседству в трехмерном пространстве. Иначе говоря, при свертывании молекулы и формировании третичной структуры полимера могут оказаться сближенными удаленные химические группы, в результате чего создается новое окружение ядер и изменяются химические сдвиги эти изменения могут быть меньше тех, которые наблюдались вследствие внутримолекулярных эффектов, описанных в предыдущем разделе. Межмолекулярные эффекты имеют большое значение для биохимии, так как с их помощью можно контролировать связывание лиганда с макромолекулой (например, взаимодействия между ферментом, кофактором и субстратом) и описать пространственную структуру участка полимера. [c.488]

Практически неограниченная возможность синтеза и модификации полимерных молекул позволяет сочетать в пределах одной макромолекулы различные функциональные группы, необходимые для создания как сорбционного, так и каталитического участков активного центра,. Такую задачу, однако, можно решить лишь в том случае, если удастся синтезировать полимер с определенной третичной структурой, одинаковой для всех макромолекул и стабильной во времени. Вопрос о принципиальной возможности построения таких систем рассмотрен В. А. Кабановым [62]. [c.104]

По Куну, предбиологическая эволюция началась с коротких цепей нуклеотидов, из которых отдельные нуклеотиды полимери-зовались. Цепи, содержащие только один стереоизомер рибозы, действуют как матрицы для самовоспроизведения их большая стойкость к гидролитическому разложению дает им шансы стать исходным пунктом ряда репликаций. В дальнейшем предполагается возникновение третичной структуры этого прообраза РНК, причем из всех третичных структур остаются также наиболее устойчивые к гидролизу. Добавочный механизм отбора, по Куну, представляет собой образование агрегатов РНК, облегчающееся, например, попаданием компактной молекулы РНК на частицы глин в водной среде. [c.385]

Механизм окислительной деструкции полимеров различных классов изучен недостаточно. Но влияние химической структуры полимера на его стойкость к окислительной деструкции вырисовывается уже достаточно четко. В ряду углеводородов эту зависимость можно наблюдать при сравнении скоростей окислительной деструкции полиэтилена и полипропилена (рис. 37). Наличие третичного атома углерода в полипропилене резко снижает его стойкость к окислительной деструкции. [c.276]

Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин первичная структура определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о вторичной структуре . В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин третичная структура , может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в меж-молекулярном взаимодействии, например образуют двойные нли тройные спирали. [c.33]

Из рассмотрения характерных особенностей углеводсодержащих полимеров следует, что между их первичной структурой и третичной структурой может существовать более явная и четкая корреляция, чем в других биополимерах. Могут быть сформулированы следующие правила. [c.286]

Во-вторых, для молекул белков характерен кон- формационный переход, приводящий к образованию более жестких структур, а в нек-рых случаях к потере растворимости. Для р-ра желатина в воде этот переход совершается при понижении темп-ры до 40°С. Ниже зтой темп-ры система распадается на фазы, и С. образуется, как обычно у линейных полимеров, при понижении темп-ры или добавлении нерастворителей. Не исключено, однако, что механизм застудневания р-ров желатины связан с возникновением вторичных и третичных структур, характерных для белков. [c.282]

В соответствии с терминологией, предложенной Линдер-стрём-Лангом [ ], можно сказать, что молекулы обычных полимеров в растворе не обладают вторичной структурой, тогда как молекулы биологически активных полимеров и их синтетических аналогов могут ее иметь. При этом первичной структурой макромолекулы называется число и расположение химических связей в молекуле, а вторичной — регулярная пространственная спиральная структура с определенной периодичностью, стабилизуемая водородными связями. Исследованию вторичных структур биологически активных макромолекул посвящено громадное количество работ, в которых были определены параметры спиральных конформаций для большого числа синтетических полипептидов и полинуклеотидов, а также для природных нуклеиновых кислот и белков. В последнем случае, наряду с вторичной структурой, большую роль играет также третичная структура молекул, т. е. взаимное расположение спиральных и неспиральных участков, обусловленное взаимодействием боковых групп цепи, в частности, связями 5—8. Наиболее известные примеры вторичных сгруктур представляют собой а-спираль Полинга — Кори [2> ] для полипептидов и двойная спираль Крика — Уотсона [ ] для дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Эти структуры [c.291]

Когда все R-группы расположены поочередно выше и ниже этой плоскости, то в расположении мономерных единиц полимера определенный порядок и одинаковая конфигурация наблюдается у каждого четвертого атома углерода (т. е. у каждого второго третичного атома углерода) и такая стереорегулярная структура полимера называется синдиотактической структурой (рис. 44). [c.302]

Стойкость полимера к действию агрессивных сред зависит в первую очередь от наличия в структуре полимера реакционноспособных групп, а также связей. Таковыми являются кратные связи в линейной структуре полимера. Окисление кратных связей ви-нильных групп в боковых цепях приводит к структурированию, тогда как окисление кратных связей в главной цепи полимера вызывает его деструкцию . Легко окисляются и третичные [c.173]

Специфика деструкции определяется структурой полимера, С увеличением стабильности макрорадикала или, иными словами с повышением его реакционной инертности длина кинетической цепи, а следовательно, и выход мономера увеличиваются. Стабильность радикала повышается при его стерическом экранировании (например, радикал при четвертичном углеродном атоме в поли-метилметакрилате) или резонансной стабилизации (например, сопряжение с ароматическими системами у полистирола). Длина кинетических цепей увеличивается и при отсутствии атома водорода, способного к обмену в реакции передачи цепи. С другой стороны, тенденция к статистическому распаду растет у макроцепи с атомами водорода при третичном углероде, которые предпочтительно атакуются при реакциях передачи цепи. Этим объясняется высокий выход мономера при распаде политетрафторэтилена, полиметилметакрилата, поли-а-метилстирола и низкий выход — при распаде полиолефинов или полиметил акрилата. Выход мономера при распаде полипропилена немного выше, чем в случае полиэтилена,вследствие несколько большей длины кинетической цепи [401, 620]. [c.27]

При изучении образования громадной полипептидной цепи белка, которую постепенно наращивали на поверхности адсорбента (полимера), было установлено, что возникающая цепь сама свертывается, формируя характерную третичную структуру. [c.164]

На втором этапе предсказания структуры делается попытка перехода от первичной и вторичной структуры к третичной структуре. Математическая сложность этой задачи, как будет видно из дальнейших глав, огромна. Для строгого решения оказываются недостаточными возможности ЭВМ — как существующих, так и тех, которые появятся в будущем. Однако за последние несколько лет был достигнут значительный прогресс в развитии методов предсказания того, как молекула белка или нуклеиновой кислоты должна складываться в трехмерную структуру. Это удалось сделать благодаря правильно выбранным приближениям и упрощениям. Тем не менее действительно успешное предсказание третичной структуры полимера до сих пор не было осуществлено. Аналогичной, но, по-видимому, значительно более простой задачей является предсказание четвертичной структуры некоего комплекса, исходя из заданной третичной структуры его компонентов. Если бы последние были жесткими, задача могла бы быть решена путем минимизации полной энергии с помоыи,ю перебора всех разумных структур методом проб и ошибок. Такие попытки делались с целью исследования возможной структуры волокон, образующихся при агрегации гемоглобина больных серповидноклеточной анемией. Уже небольшое количество данных о структуре этих волокон существенно облегчает вычисления за счет ограничения числа геометрических переменных. Вообще говоря, в будущем методам предсказания структуры будет, очевидно, принадлежать огромная роль — может быть, не при расчетах а priori, а как способу использования всей имеющейся структурной информации с целью получения возможно более точной и детальной структуры. [c.26]

Как правило, макромолекула синтетического полимера в растворе не имеет определенной третичной структуры, а находится скорее в виде статистического клубка. Лишь для некоторых полимеров, характеризующихся взаимодействием между отдельными звеньями полимерной цепи, можно предполагать образование более компактных частиц, как, например, в алкилированном поливиннлпиридине [c.104]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

В зависимости от относительного расположения групп Н у третичных углеродных атомов могут возникнуть две стереорегулярные структуры полимера изотаШическая структура — все группы [c.453]

Отметим, что уже для первого из указанных типов полимерных структур, где R-гpyппы находятся в 1,3-положениИ, возможны следующие три изомерные структуры полимера, которые легко можно представить, изображая зигзагообразно основную цепь полимера на одной плоскости. Различное отею-сительное расположение Н-групп к этой плоскости обусловливает возможность существования нескольких видов конфигураций третичных атомов углерода (несущих R-rpynnы) по отношению друг к другу. [c.301]

Когда все / -группы расположены по од1гу сторону плоскости, то в расположении мономерных единиц полимера наблюдается определенный порядок и одинаковая конфигурация у каждого второго атома углерода (третичного агома углерода). Такая стереорегуляриая структура полимера носит название изотактической структуры (рпс. 43). [c.301]

В большинстве регуляторных систем растений и животных катализ осуществляется глобулярными белками, которые носят название ферментов. Высокая химическая специфичность ферментов связана отчасти с уникальной макроструктурой этих полимеров. Сложность общей структуры белков можно оценить на примере фермента рибоиуклеазы (рис. 25-12). В то время как вторичная структура белков определяется только водородными связями, многочисленные изгибы полипептидной цепи, придающие глобулярным белкам третичную структуру, зависят не только от пептидных связей и водородных связей между амидными группами, но и от других типов связей, а именно а) дисульфидных связей в цистине б) ионных связей, в которых участвуют дополнительные аминогруппы или карбоксильные группы в) водородных связей и г) гидрофобных взаимодействий (рис. 25-13). [c.410]

Стадия взаимодействия вторичных структур должна следовать за стадией их образования. Следовательно, до выработки геометрических критериев упаковки вторичных структур в супервторичные необходима идентификация а-спиралей и р-складчатых листов, описание процессов их идентификации, развития и терминации. Задачи, перечисленные в работе [140], предполагаются решенными, что, как известно, не соответствует действительности. Поэтому модель Птицына описывает не весь процесс белкового свертывания, а лишь упаковку вторичных структур, т.е. завершающую стадию, быть может, не отвечающую соответствующей стадии реального механизма самоорганизации. Следует также отметить несовместимость предложенной модели с одним из постулируемых в этой же работе положений. Так, автор, рассматривая вопрос об идентификации а-спиралей и Р-структур, исходит из существования корреляций между вторичными структурами и аминокислотной последовательностью, а обсуждая образование из них супервторичных структур, утверждает отсутствие таких корреляций. В основу поиска геометрических критериев упаковки вторичных структур положена простейшая полипептидная цепь - гомополимер из аминокислот с гидрофобными боковыми группами. Предполагается, что такая цепь в водном окружении обладает вторичными структурами, стабилизированными пептидными водородными связями, и супервторичной и третичной структурой, стабилизированной гидрофобными взаимодействиями боковых цепей а-спиралей или Р-складчатых листов. Реальное поведение гомополипептидов в растворе не дает, однако, оснований для подобных предположений [25, 142-144]. Молекулы гомополипептидов, как и молекулы других синтетических полимеров, имеют огромное количество близких по энергии непрерывно флуктуирующих в [c.504]

ЯМР уже давно вьннел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам OSY (корреляционная спектроскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров. [c.267]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

При исследовании расплавов или растворов полимеров обычно имеют дело с макромолекулами разнообразных форм атомы, составляющие основную цепь полимера, могут принимать любую конформацию из большого числа конформаций, которые допускаются ковалентными связями и валентными углами их первичной структуры. Поэтому вторичная структура таких полимеров характеризуется динамической последовательностью быстрых изменений внутренних степеней свободы полимера при действии на полимер сдвиговых напряжений и теплового движения. Такая вторичная структура называется конформацией статистического клубка. Для молекул почти всех синтетических полимеров характерна конформация статистического клубка в растворе и расплаве. Известны, однако, определенные биологические макромолекулы, которые следует отнести к противоположному краю конформационного спектра. В белках и ферментах сочетание ковалентных и нековалентных сил приводит к вторичной и третичной структурам (трехмерная пространственная упорядоченность вторичной структуры), которые являются энергетически выгодными даже в растворе. Эти сложные, строго заданные трехмерные конформации обусловливают высоко-специфичесние биологические функции белков и ферментов. [c.182]

NHг. Он содержит как первичные, так и вторичные и третичные аминогруппы. Получают ПЭИ полимеризацией этиленимина в присутствии инициаторов — эпихлоргидрина, дихлоргидрицглицерина и др. Высокомолекулярные образцы ПЭИ имеют молекулярную массу порядка (4—11) 10 структура полимера гребенчатая , т. е. содержит достаточно большое число боковых ответвлений (они образуются примерно у трети атомов азота главной цепи и содержат три-четыре элементарных звена). [c.127]

Термическая стабильность полиуретанов зависит от структуры полимера. Полиуретаны, полученные из первичных и вторичных спиртов, разлагаются очень медленно при 150—200°, в то время как полиуретаны, полученные из третичных спиртов, разлагаются уже при 50°. ]1рисут-ствие других веществ, особенно катализаторов, оказывает существенное [c.393]

Изобутилен был синтезирован в 1868 г. А. М. Бутлеровым (путем дегидратации третичного бутилового спирта). Первые исследования по полимеризации изобутилена были опубликованы А. М. Бутлеровым и В. Горяйновым в 1873 г. Они получили и исследовали лишь низшие (димерные, тримерные и т. п.) формы полиизобутилена, однако правильно указали структуру полимера. Катализаторы, которыми они пользовались (фтористый бор, хлористый алюминий и др.), применяют и в современной технике для производства высокомолекулярного полиизобутилепа. [c.185]

Водородные связи укрепляют вторичную структуру белка. Однако полипептидные цепи не могут образовать спирали на всем их протяжении — этому мешают дисульфидные связи между молекулами цистеина, расположенными в разных частях полипептидной цепочки, а также молекулы пролина и оксипролина, не укладывающиеся в спираль. Концевые радикалы полипептидной цепи также препятствуют образованию четко упорядоченной спирали. В результате возникает специфическое для данного белка расположение полипептидных цепей в пространстве или упаковка спиралей, называемая третичной структурой белкг. Белковые молекулы могут объединяться между собой, образуя более тяжелые полимеры. В этом случае речь идет о четвертичной структуре белка. [c.50]

Наконец, если R-группы расположены беспорядочно вверх и вниз от плоскости, то вследствие этого нет упорядоченности у третичных атомов углерода и такая стереонерегулярная структура полимера называется атактической структурой (рис. 45). [c.302]

МВР. Разумеется, желательно при этом добиваться максимальной вариации экспонентов, т. е. проводить измерения как в очень плохих (близких к 6) растворителях, где апЪ линейных полимеров равно 0.5, так и в растворителях с сильным термодинамическим взаимодействием. Особенно удобным становится этот метод, если возможна селективная вариация растворителя, при которой ликвидируется структурная жесткость макромолекул, обладающих вторичной или третичной структурой. Типичным примером является денатурация синтетических а-нолипептидов [74], выражающаяся в спровоцированном растворителем внутримолекулярном превращении а-сппраль (жесткая палочка, а=1.7, й=0.9) — статистический клубок д. 0.89, 6=0.63). Сходные превращения возможны и для некоторых синтетических виниловых полимеров ( 8 гл. 2 и 4 гл. 3). [c.85]

Если в растворе молекула полимера не имеет определенной фиксированной третичной структуры, например, в гелях, то ее можно рассматривать как статистический клубок . Для описания поведения таких макромолекул в качестве модели обычно используют так называемый эрзац-клубок Куна . В то время как в реальной полимерной цепи отдельные связи и углы между ними достаточно жесткие и имеет место лишь более или менее заторможенное вращение, свободно сочлененная цепь состоит из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков , статистически ориентированных по отношению друг к другу. Длину этих участков называют персистентной длиной. Спрашивается, какова персистентная длина свободно сочлененной цепи, обладающей такими же физическими свойствами, как и реальная цепочечная макромолекула По персистентной длине можно судить о жесткости молекулы полимера. Среднеквадратичное расстояние между сонцами свободно сочлененной цепи / и ее радиус инерции г связаны с персистентной длиной а соотношением [c.127]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Задача физической химии нуклеиновых кислот состоит в описании и интерпретации ряда свойств, возникающих благодаря наличию у этих полимеров вторичной структуры. Первичная структура, т. е. природа и расположение ковалентных связей в молекуле, изучалась и будет изучаться специальными методами биохимии и органической химии. Аспекты вторичной структуры касаются размеров, формы и конформации макромолекулы, и их изучение проводится методами рентгенографии, а также менее специализированными методами физической химии. Чисто морфологические детали третичной структуры изучаются главным образом методами современной электронной микроскопии. Они включают вопросы взаимоотношения нуклеиновой кислоты и белка в нуклеопротеидах, организации агрегатов полинуклеотидных тяжей и упаковки субъединиц в вирусах и нуклеопротеидных частицах. При рассмотрении еще более высоких уровней организации, например вопроса о распределении нуклеиновых кислот в хромосомах, сомнительно, уместно ли для таких структур пользоваться термином молекула (или даже макромолекула). [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология