Нернста слой

Модель двойного электрического слоя, отвечающая этим простейшим представлениям, ириводит к двум возможным значениям -потенциала. Если предположить, что все заряды, находящиеся в растворе, способны перемещаться вместе с жидкостью или при движ( нии твердого тела относительно жидкости пе увлекаться вместе с ним, то -потенциал по величине -будет совпадать с -потенциалом, и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находящиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то -потенциал всегда будет равен нулю. Ни одно из этих следствий, вытекающих из теории Гельмгольца, не согласуется ни с экспериментально установленным соотно1дением между (или й м.ь) и -потенциалами, ни с найденной экспериментально зависимостью -потенциала от концентрации (если не считать, что -потенциал лзожет быть равен нулю в очень концентрированных растворах электролнтов и ири определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также причины изменения заряда повер> ности металла в присутствии поверхностно-активных веществ при заданном значении -потенциала. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости двойного слоя, согласующиеся с опытом, а при использовании экспериментальных значений емко- [c.262]

Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина диффузионного слоя 6 не могла быть рассчитана теоретически. Когда же был проведен расчет 6 по уравнению (33.2) на основе опытных величин предельного диффузионного тока, то были получены значения б, лежащие в интервале 10- - 10 м. При изучении движения коллоидных частиц вблизи электрода при помощи ультрамикроскопа было установлено, что размешивание происходит и на существенно меньших расстояниях. Кроме того, как показывает гидродина- [c.165]

Несмотря на недостатки теории Нернста—Бруннера (невозмож-лссть теоретического расчета предельной плотности тока, физическая несостоятельность модели диффузионного слоя), потребовалось почти сорок лет для создания новой, более совершенной теории диффузионного перенапряжения. Успехи в этом направлении были, до тигнуты благодаря применению к явлениям диффузии основных положений тепло- и массопередачи, в частности законов гидродии , [c.311]

К слою Нернста применимы законы диффузии Фика. На поверхности электрода поток диффузии эквивалентен электрическому току I (условие непрерывности, первый закон Фика) [c.336]

На границе двух различных фаз гидродинамическая обстановка обычно очень сложная. Основным понятием в учении о потоках является открытый Прандтлем очень тонкий пограничный слой (расположенный у границы текущей среды), для которого характерен гораздо больший градиент скорости, т. е. более быстрое ее изменение [6]. Независимо от Прандтля Нернст установил подобное же изменение концентрации у границы фаз 17]. Это явление также оказалось общим (как и открытые независимо друг от друга законы для потоков теплоты, массы и импульса). Таким образом, для тонкого слоя вблизи границы фаз характерно резкое изменение концентрации, температуры и скорости. Скорость переноса для любого потока имеет размерность [c.67]

Эффективная толщина диффузионного слоя согласно теории конвективной диффузии представляет собой комбинацию физико-химических величин О, п, т), д. Согласие теории стационарной диффузии Нернста с опытом объясняется тем, что скорость гетерогенною процесса, так же как и в теории конвективной диффузии, пропорциональна концентрации вещества в растворе. В настоящее время теоретические выражения для скорости стационарных гетерогенных процессов, лимитируемых конвективной диффузией, получены также, например, для струи, набегающей на край тонкой пластинки для потока жидкости внутри цилиндрической трубы и т. п. [c.374]

Разность потенциалов, установившаяся между электродом и раствором при образовании двойного электрического слоя, называется электродным потенциалом ф. Он характеризует равновесное состояние системы электрод — раствор, и поэтому является ее термодинамическим свойством. Электродный потенциал зависит от материала электрода, природы окружающей его среды (раствора), температуры и концентрации ионов, которыми электрод обменивается с раствором. Эта зависимость выражается уравнением Нернста [c.235]

Рассмотрим сущность проблем Вольта и абсолютного скачка потенциала. Вольта предполагал, что э. д. с. электрохимической цепи связана с разностью потенциалов, возникающей при контакте двух разнородных металлов. Если составить правильно разомкнутую цепь только из различных металлов, то разность потенциалов на ее концах равна нулю. Однако в вольтовом столбе имелась прокладка между электродами, и Вольта полагал, что благодаря ей разность потенциалов в цепи сохраняется (рис. 54, а). С другой стороны, согласно теории Нернста на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает скачки наблюдаются только в ионных двойных слоях на границе электрода и раствора (рис. 54, б). Представления Нернста аналогичны тому, что вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а п. н. з. должны быть одинаковы на всех металлах. Поскольку представления Вольта и Нернста противоречат экспериментальным данным, в электрохимии возникли две проблемы. Первая из них связана с вопросом о том, какова зависимость разности потенциалов на концах электрохимической цепи от вольта-потенциала на границе двух металлов. Это — проблема Вольта. Вторая проблема связана с вопросом о том, какова величина отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Это — проблема абсолютного скачка потенциала. [c.98]

Согласно Нернсту, единственным источником э. д. с. электрохимического элемента является двойной электрический слой на поверхности электродов. Таким образом, по Нернсту [c.532]

V-1-1. Пленочная модель, первоначально предложенная Уитменом в большой мере основана на представлениях Нернста о диффузионном слое и упрощенных моделях теплоотдачи от твердых поверхностей к движущимся жидкостям. Согласно этой модели, у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка толщиной б. В то время как состав основной массы перемешиваемой жидкости однороден, концентрация в пленке снижается от Л , у поверхности до Л у плоскости, разделяющей пленку и основную массу жидкости. Конвекция в пленке полностью отсутствует, и перенос растворенного газа через нее осуществляется исключительно молекулярной диффузией. Эта простая модель приводит к следующим соотношениям (см. раздел 1-1-3) [c.100]

В обычных условиях перемешивания б = 10 — 10 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, ли нейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока т теоретически, так как толщина б в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение б, исходя из известных величин т, концентраций с и Со и известного коэффициента диффузии Х д, а затем производить количественные расчеты. [c.205]

Математические выражения для скорости гетерогенных, процессов при стационарной конвективной диффузии получаются обычно очень сложными. Поэтому рассмотрим вначале приближенную теорию стационарной конвективной диффузии (Нернст). Предположим, что вблизи поверхности твердого тела даже при наличии конвекции в растворе имеется неподвижный слой толщиной в несколько тысяч молекулярных размеров, так называемый эффективный диффузионный слой толщиной 6, через который доставка вещества к поверхности твердого тела осуществляется только за счет диффузии. Внутри слоя 6 конвекция отсутствует (рис. 95, а). Концентрация вещества в эффективном диффузионном слое на границе с раствором равна концентрации q в объеме раствора. А внутри дис узионного слоя концентрация вещества падает вблизи поверхности твердого тела до некоторой величины с Эффективная толщина диффузионного слоя не имеет физического смысла и представляет собой эмпирическую постоянную. Представление об эффективной толщине диффузионного слоя позволяет считать, что вещество доставляется к реагирующей поверхности только за счет диффузии. [c.372]

Согласно представлениям Нернста диффузионный слой толщиной б рассматривается как неподвижный, что не согласуется с расчетными величинами (10 -г Ю см), [c.130]

Рассмотрим в качестве примера процесс растворения металла кислотой. Если путем интенсивного перемешивания обеспечить некоторую постоянную конвекцию, то растворение металла определяется скоростью диффузии ионов водорода в диффузионном слое и может быть количественно рассчитано на основе законов диффузии. Обратимся к рис. Б. 12 (где с — концентрация ионов водорода в глубине раствора, со — концентрация ионов водорода на поверхности металла, б — толщина диффузионного слоя). Согласно Нернсту, градиент концентрации (дс/дх) [c.186]

Для того чтобы установить закономерности диффузии в стационарных условиях, Нернст (1904 г.) сделал упрощающее предположение о том, что на поверхности твердого тела имеется неподвижный слой (толщиной 6), в котором справедливы только законы диффузии. На расстоянии 6 от поверхности электрода происходит резкий переход к объему раствора, в котором перенос вещества происходит только при помощи конвекции. [c.336]

Однако на основе законов гидродинамики было установлено, что в водных растворах толщина пограничного слоя, в котором скорость потока меняется от нуля до максимальной, примерно в 10 раз больше, чем толщина диффузионного слоя, в котором концентрация меняется от максимального значения на поверхности электрода до некоторого среднего значения в объеме раствора. В отличие от представлений Нернста в действительности наблюдается плавный переход концентрации и скорости от нулевого значения на поверхности до максимального в объеме раствора. Можно представить себе эквивалентный реальному слой Нернста толщиной 6н, через который к поверхности электрода проходит за единицу времени столько же вещества, сколько и через реальный диффузионный слой (рис. Б.ЗЗ). [c.336]

В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, создаипой главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий (1888—1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагается, что все изменение состава электролита сосре.шточено в узком слое раствора, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой [c.303]

В. Нернст предположил, что жидкость возле поверхности твердого тела образует особый так называемый диффузионный слой, за пределами которого при хорошем перемешивании концентрация всюду поддерживается одинаковой. Кроме того, он считал, что скорость самого растворения. значительно, больше скорости диффузии, поэтому непосредственно у самой поверхности у вердого тела раствор близок к насыщенному. [c.321]

Первая теория конвективной диффузии была предложена Нернстом. Нернст исходил из предположения о том, что вблизи электрода всегда имеется неподвижный слой раствора, на границе которого ско-У рость движения жидкости резко повышается до своей предельной вели-чины Vo (рис. 87). 0 предположение основывалось на опытах по определению вязкости жидкости, кото- -у рую вычисляли или из скорости [c.164]

Кроме того, Нернст полагал, что изменение концентрации реагирующего вещества происходит только в пределах неподвижного слоя (рис. 87). Размешивание же изменяет толщину неподвижного слоя б, т. е. градиент концентрации. При такой модели можно воспользовать- [c.164]

Таким образом, для платинового электрода получено два уравнения Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя способами варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при постоянном давлении водорода. В первом случае при изменении потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя, влияют на величину поверхностной работы. Во втором случае запол-мение поверхности адсорбированным водородом остается в первом приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяется природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение величины а происходит, главным образом, за счет изменения строения двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения а будут гораздо больше, чем во втором. [c.79]

Первая теория конвективной диффузии была предложена В. Нернстом в 1904 г. В. Нернст исходил из предположения о том, что вблизи электрода всегда имеется неподвижный слой раствора, на границе которого скорость движения жидкости резко повышается до своей предельной величины и,, (рис. 87). Это предположение основывалось на опытах по определению вязкости жидкости, которую обычно находят или по скорости падения твердого шарика в жидкости, или по скорости вытекания жидкости из капилляра. Определяемые этими способами величины вязкости не зависят от материала, из которого [c.174]

Металл, погруженный в электролит, называется электродом. Наибольшая принципиальная трудность, связанная с использованием уравнения Нернста, обусловлена невозможностью измерить потенциал одного единственного электрода. Например, если попытаться определить путем измерения электродный потенциал 2п/2п , т.е. разность потенциалов между металлическим цинком и раствором соли цинка, в который он погружен, необходимо металл и раствор соединить проводником с измерительным прибором. Соединить прибор с металлом нетрудно, гораздо сложнее присоединить к прибору раствор. Это соединение можно осуществить только с помощью металлического проводника, который опускается в раствор. Но как только металл проводника (например , медь) приходит в соприкосновение с раствором, на его поверхности образуется двойной электрический слой и, следовательно, появляется разность потенциалов. Итак, при помощи измерительного прибора можно определить не электродный потенциал одного электрода (металла), а разность потенциалов между двумя электродами (в данном случае разность потенциалов между цинковым и медным электродами). Поэтому при измерении электродных потенциалов металлов выбирают некоторый электрод сравнения, потенциал которогсГ словно принят за нуль. Таким электродом сравнения служит стандартный водородный электрод (рис. 3.2). Он представляет собой платиновую пластину, покрытую тонко измельченной "платиновой чернью , погруженную на платиновой проволоке в стеклянный 32 [c.32]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Исторически первой теорией массопередачн была пленочная теория Нерн-ета [1], предположившего, что к поверхности твердого тела прилегает неподвижный слой жидкости, массопередача в котором носит стационарный характер. Эти предположения сразу же приводят к выводу о линейном распределении концентрации в гипотетической пленке и прямой пропорциональности между потоком массьг (/) и коэффициентом молекулярной диффузии (О). Теория Нернста, однако, не дает возможности определить величину /, поскольку она не позволяет вычислить толщину плепки. [c.169]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Согласно теории Нериста, к поверхности твердого тела прилегает тонкий слой неподвижной жидкости толщиной 6, в котором происходит диффузия растворяющегося вещества. За пределами этого слоя движение жидкости, увлекающей растворенное вещество, приводит к поддержанию постоянства концентрации во всем остальном объеме раствора. Толщина б получила название толщины диффузионного слоя Нернста. Она зависит только от скорости перемещения диффундирующего вещества [c.205]

Внешняя массо- и теплопередача. Помимо процессов диффузии и теплопередачи внутри пористой частицы, существенное влияние на макроскопическую скорость каталитической реакции может оказывать массо- и теплообмен между внешней поверхностью частицы и омывающим ее потоком. Гетерогенно-каталитический процесс всегда проводится в условиях интенсивного движения реагирующей смеси при этом в основной части ( ядре ) потока молекулярная диффузия играет пренебрежимо малую роль по сравнению с конвекцией, благодаря которой происходит выравнивание состава и температуры смеси. Y твердой поверхности скорость потока обращается, однако, в нуль поэтому вблизи поверхности Ейзренос вещества будет определяться молекулярной диффузией реагентов. В первых работах по диффузионной кинетике гетерогенных реакций, принадлежащих Нернсту [11 ], принималось, что вблизи поверхности существует слой неподвижной жидкости толщиной б и диффузия через этот слой ли- [c.102]

Скорость роста кристаллов. Величина и структура частиц осадка зависят не только от скорости их образования, но также от скорости роста кристаллов. Каждый зародыш окружен адгезионным слоем насыщенного раствора. В момент образования первого зародыша раствор пересыщен. Скорость роста зародыша пропорциональна скорости переноса из пересыщенного раствора в насыщенный адгезионный слой. Изменения концентраций пересыщенного раствора в единицу времени dUjdt определяют из уравнения Нойеса — Нернста [c.201]

Локц 1Я 25. Возникновение дофвшщала на границе двух фаз. Строение двойного электрического слоя. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста. [c.211]

Наиболее ранняя пленочная модель была предложена Льюисом и Уитменом, развившими взгляды Нернста на кинетику растворения твердых тел и некоторых других гетерогенных процессов. Согласно этой модели, в каждой фазе непосредственно к ее границе примыкают неподвижные или ламинарно движущиеся пленки, в которых перенос осуществляется только молекулярной диффузией. В пленках сосредоточено все сопротивление массоотдаче. Поэтому градиенты концентраций возникают лишь внутри пограничных пленок, в ядре фазы концентрации постоянны и равны средним концентрациям. Кроме того, в модели приняты допущения, указанные выше. Таким образом, этой модели соответствует схема, отличающаяся от приведенной на рис. Х-5 тем, что весь пограничный слой является областью, где отсутствует перемешивание турбулентными пульсациями и изменение концентрации в нем происходит линейно. [c.396]

Протекание э.лектродного процесса сопровождается изменением концентрации ионов электролита, участвующих в процессах э.лектрохимического окисления или восстановления. Если ионы образуются в ходе электродного процесса, то их концентрация в приповерхностном слое э.пектрода увеличивается, если они расходуются, то — уменьшается. Тогда, например, при восстанов.лении ионов метал.аа Ме"+ и уменьшении их концентрации, произойдет сдвиг электродного потенциала катода в область меньших значений. Это следует из уравнения Нернста [c.287]

Рассмотрим гранулу иммобилизованного фермента, помещенную в раствор субстрата. Для осуществления ферментативной реакции субстрату необходимо, во-первых, подойти к грануле. Это перемещение молекулы субстрата происходит обычно не за счет молекулярной диффузии, а за счет конвективного движения, скорость которого намного выше скорости диффузии. Во-вторых, молекуле субстрата необходимо продиффундировать через неперемешиваю-щийся слой жидкости (слой Нернста), прилегающий к поверхности в любой гетерогенной системе. В этом слое происходит лишь молекулярная диффузия при отсутствии конвективного движения, что значительно замедляет общий процесс. Толщина слоя Нернста [c.267]

Модель двойного электрического слоя, по Гельмгольцу, доцу-скает два возможных значения -потенциала. Если все заряды в растворе перемещаются вместе с жидкостью, то -потенциал совпадает с величиной фо, подчиняясь формуле Нернста. Если же заряды в растворе связаны с твердым телом и перемещаются вместе с ним относительно жидкости, то -потенциал всегда равен нулю. Ни одно из этих следствий не согласуется с экспериментом. Только в очень концентрированном растворе или в изоэлектриче-ской точке =0. [c.422]

Теория Нернста не вполне соответствует действительности. Вычисленная на его основе толщина диффузионного слоя оказывается настолько большой (порядка миллиона молекулярных слоев), что нельзя его считать невовлекаемым в процесс перемешивания. В действительности перенос вещества между поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной [c.322]