Электронных пар отталкивание геометрия

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Метод ССП-Ха требует меньшего объема вычислений, чем ЛКАО-процедура, поскольку в нем не надо рассчитывать интегралы электронного отталкивания в базисе атомных орбиталей. С его помощью получены обнадеживающие с точки зрения интерпретации спектроскопических свойств результаты, однако оказалось, что он непригоден для расчетов геометрии молекул. Этот метод почти несомненно будут применять в расчетах твердых тел, но он может оказаться лишь временной модой для расчета молекул. [c.281]

Правильно определенная полная энергия [18] вычисляется из суммы орбитальных энергий [см. уравнение (3)] плюс ядерное отталкивание минус электронное отталкивание (последнее учитывается дважды в сумме орбитальных энергий). Если предполагается, что изменение в отталкивании ядер при смещении ядер равно изменению отталкивания электронов, то полная орбитальная энергия [см. уравнение (3)] и точно определенная энергия будут иметь минимум при одной и той же геометрии молекулы. Это положение в другой форме можно представить как взаимное сокращение ядерного отталкивания и притяжения электронов ядрами, причем каждый из указанных видов взаимодействий не включен в предположение о пропорциональности Нц и S,-,- [см. уравнение (1)]. Эта пропорциональность означает, что при экспоненциальном уменьшении Sij на больших межъядерных расстояниях Hi, также уменьшается экспоненциально. В простой схеме ЛКАО — МО минимум энергии возникает вследствие замены ядерных отталкиваний взаимодействиями разрыхляющих электронов. Эта замена зависит от заполнения по крайней мере одной молекулярной орбиты, энергия которой возрастает (разрыхляющая) по мере сближения атомов. [c.460]

С галогенами бор также реагирует при нагревании и образует вещества общей формулы ВГ3. В этих соединениях бор образует с галогенами плоские молекулы с углами между связями Г-В-Г, равными 120°. Такая геометрия молекул ожидается при рассмотрении отталкивания электронных пар валентной оболочки (см. разд. 4.5.5) и на основании -гибридизации орбиталей бора (см. разд. 4.5.6). [c.396]

Такой тетраэдрической направленности всех четырех одинаковых (по прочности и длине) ковалентных сг-связей атома углерода с другими атомами отвечает sp -гибридизация его валентных орбиталей (см. разд. 4.5.6 и рис. 29.2). Данная геометрия следует и из концепции отталкивания электронных пар валентной оболочки углерода, когда четыре связывающих электронные пары стремятся удалиться, как можно дальше друг от друга (см. разд. 4.5.5). Химическая связь в таких соединениях углерода в значительной мере локализована между парами атомов и двухэлектронна. В этой связи предполагается, что коллективные свойства молекулы, т. е. свойства, определяемые движением сразу всех электронов, будут аддитивными. Экспериментальные данные во многих случаях подтверждают это. В молекулах с тетраэдрическими связями атомов углерода длины химических связей и их прочность для одной и гой же пары атомов приблизительно постоянны. [c.552]

Понятие гибридизации АО было введено Л. Полингом и Дж. Слейтером. Это было обусловлено необходимостью объяснения в рамках метода ВС таких явлений, как локализованный характер связей и их направленность в пространстве, в частности, эквивалентность связей С—И и тетраэдрическая геометрия молекулы метана. Хотя в соответствии с современными представлениями геометрия молекулы СН обусловлена не гибридизацией, 0, а отталкиванием ядер атомов водорода, молено говорить о взаимосвязи мел<ду расположением ядер и распределением электронной плотности. [c.27]

Таким образом, существует два подхода к объяснению геометрии молекул. С одной стороны, углы между связями могут отражать характер орбиталей, участвующих в образовании связей. С другой стороны, углы между связями можно определить из отталкивания электронных пар, расположенных на валентных орбиталях. Качественно оба подхода дают один и тот же результат. [c.71]

Для объяснения геометрии молекул существует еще один подход, основанный на модели отталкивания локализованных электронных пар молекула принимает ту геометрическую структуру, которая обеспечивает максимальное удаление электронных пар внешнего электронного слоя друг от друга. [c.78]

ОСНОВНЫМ фактором, определяющим молекулярную геометрию, является межъядерное отталкивание, тогда как в системах с максимальным числом учитываемых при подсчете электронов преобладает межэлектронное отталкивание. Конечно, в промежуточных случаях должен достигаться компромисс, и, таким образом, будет наблюдаться постепенный переход между полиэдрическими структурами. [c.161]

Для молекул и ионов, центральные атомы которых имеют неподеленные электронные пары и (Т-связи с орбиталями, описанные выше подходы для определения геометрии молекул неприменимы. Теория Гиллеспи — теория отталкивания (т-связывающих и неподеленных электронных Пар— пригодна и для этих случаев. В этой теории рассматриваются как равноценные и (Т-связываю-щие, и неподеленные электронные пары. [c.97]

Одна из простейших моделей базируется на следующем постулате [62] геометрия молекулы зависит от отталкивания между валентными электронными парами центрального атома. Валентная оболочка является внешней частью электронного облака, окружающего атомные ядра, [c.143]

Поэтому можно ожидать, что отталкивание между парами электронов будет уменьшаться в такой последовательности нп/пп нп/сп > сп/сп. Мы можем использовать эти простые принципы для предсказания геометрии многих молекул. Рассмотрим, например, метан, у которого при углероде находятся четыре связывающие пары электронов. Чтобы свести до минимума отталкивание между этими четырьмя электронными парами, нужно направить их к вершинам тетраэдра, в центре которого будет находиться углерод. Поскольку водороды метана удерживаются этими электронными парами, мы [c.47]

В настоящей главе мы встретимся и с другими типами гибридизации атома углерода. Во всех этих случаях геометрию гибридизованного атома углерода можно объяснить, исходя из отталкивания электронных пар валентной оболочки. [c.50]

Хотя углы межъядерных связей —С—X в органических соединениях в основном равны 109,5 120 180° (что отражает 5р -, зр - и р-гибридизацию соответственно), отталкивание между парами валентных электронов достаточно велико для того, чтобы вызвать отклонения в идеальной геометрии связен. Рассмотрим структуру молекулы воды. [c.59]

Теория отталкивания электронных пар валентных оболочек. Теория, согласно которой геометрия молекулы контролируется отталкиванием пар внешних электронов, принадлежащих общему атому. Предполагается, что молекула будет принимать ту геометрию, в которой отталкивание электронных нар будет минимальным. Из этого следует, что две, три и четыре электронные пары будут удалены на 180, 120 и 109,5° соответственно. При этом из-за вариаций в тинах электронных нар могут возникать отклонения от идеальной геометрии. [c.72]

Какая связь существует между теорией отталкивания электронных нар валентных оболочек и гибридизацией Первая позволяет нам изучать структуру и, пытаясь уменьшить отталкивание между электронными нарами, предлагать для них оптимальную геометрию. После этого можно уже правильно представить гибридизацию центрального атома, что и определит необходимую геометрию молекулы в целом. [c.72]

Л - кратчайшее межионное расстояние, /(-константа Маде-лунга, зависящая от геометрии структуры, В и р-параметры, описывающие отталкивание между частицами, и D/Л характеризуют соотв. диполь-дипольное и ди-поль-квадрупольное взаимод. нонов, (,-энергия нулевых колебаний, е-заряд электрона) С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий. [c.259]

Теория отталкивания валентных электронных пар не позволяет объяснить все небольшие изменения структуры молекул. Во-первых, она основана на качественном рассмотрении, а во-вторых, следует учитывать, что небольшие искажения геометрии молекул, обусловленные вариациями [c.136]

Гиллеспи Р. Геометрия молекул. Пер. с англ.— М. Мир, 1975. Более подробное изложение теории отталкивания электронных пар и ее применение к рассмотрению геометрической структуры молекул. [c.146]

Данная глава посвящена физическим и химическим свойствам чистьк элементов и сходных с ними веществ. Строение этих веществ существенно отличается от рассмотренного нами ранее строения соединений с ионными и ковалентными связями. Металлические и неметаллические элементы существуют вследствие образования химической связи между одинаковыми атомами, что ограничивает число возможных молекулярных образований и способов расположения атомов в твердых веществах. Неметаллические элементы образуют неполярные ковалентные молекулы, начиная от двухатомных молекул типа Н2, О2, N2 или 2 и кончая гигантскими молекулами элементарного углерода и кремния. Ко всем этим системам вполне применимы те критерии, определяющие устойчивость молекул, которые были изложены в гл. 7 и 8. В этих системах все валентные атомные орбитали с достаточно низкой энергией заполнены связывающими или несвязывающими электронами а, геометрия молекул определяется отталкиванием валентных электронных пар. Поскольку атомы благородных газов обладают устойчивым электронным строением, эти элементы существуют в виде одноатомных молекул. Многие неметаллические элементы способны существовать в одной из двух или даже нескольких аллотропных форм в качестве примера можно привести углерод, существующий в виде алмаза и графита, а также кислород, элементарными формами которого являются О2 и О3 (озон). Размеры и строение молекул неметаллических элементов определяются теми же факторами, которые рассматривались в гл. 7 и 8. Некоторые из этих веществ будут подробно обсуждаться в разд. 22.5. [c.387]

На основании этих простых аргументов следует ожидать, что минимумы на 51- и Г1-поверхностях будут иметь место примёрно для одинаковых или похожих конформаций. Однако суммирование энергий занятых орбиталей приводит лишь к грубой оценке полной энергии, так как учет электронного отталкивания проведен некорректно. Более детальный анализ [И] позволяет показать, что среди множества бирадикалоидных геометрий, для тех из них, которые [c.314]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Нейлвей и Шварц локализовали МО согласно критерию Рюденберга [86], наиболее приемлемому для расчетов, такого типа. В случае НгО анализ орбитальных взаимодействий в действительности подтверждает приведенные неравенства. Были использованы четыре базисных набора, каждый из которых приводит к правильной геометрии (минимальный, double расширенные с Ы-АО на атоме кислорода, с 3d-A0 на атомах кислорода и 2р-А0 на атомах водорода). Только расширенные базисные наборы передают ожидаемый максимум электронного отталкивания между валентными МО для равновесной геометрии. Эта величина увеличивается на 1 10 g g ри увеличении угла НОН от 90 до 100°, в то время как изменение полной энергии составляет 7-10 а. е. (для третьего базисного набора). Предположение, что геометрия определяется минимизацией отталкивания электронных пар, не получило, таким образом, определенного подтверждения, поскольку минимум имеет место не для всех базисных наборов. Кроме того, изменение полной энергии гораздо больше, чем изменения электронного отталкивания. Успех модели Гиллеспи в простой качественной интерпретации молекулярной геометрии, конечно, основан на разумной физической концепции, однако в настоящей своей формулировке эта модель скорее является феноменологической. [c.216]

Проведенный анализ несколько проясняет проблему зависимости константы реакции диспропорционирования от температуры растворителя и природы катиона. При комнатной температуре и избытке исходного углеводорода диспропорционирование предпочтительно для анион-радикалов. Тетрафенилэтилен является исключением. Стабильность частиц Т" , 2Ыа обусловлена их геометрией, которая отличается от геометрии ион-радикала. Как было указано в предыдущих разделах, существует множество факторов, которые могут сдвигать соответствующее равновесие вправо, однако предположение о различной геометрии ион-радикала и дианиона подтверждено экспериментально Гаретом [210]. Он указал, что натриевая соль а-метилстирольного анион-радикала диспропорционирует в 2-метилентетрагидрофуране при 25° лучше, чем соль анион-радикала стильбена константы равновесия этих реакций диспропорционирования 1000 и 0,09 соответственно. Диспропорционирование анион-радикала а-метилстирола при этих условиях сравнимо с диспропорционированием тетрафенилэтилена К1 1000) и значительно больше, чем диспропорционирование трифе-нилэтилена (/Сх = 36). Как указал Гарет, альтернативное объяснение основано на уменьшении электрон-электронного отталкивания в тет-рафенилене или трифенилэтиленовых дианионах по сравнению с отталкиванием дианионов стильбена и не может объяснить поведения анион-радикалов а-метилстирола. [c.361]

В квантоБомеханическом рассмотрении реакция 5 протекает аналогично реакции 4 и представляет собой атаку и отрыв радикалом О атома Н от исходной молекулы. Поскольку, однако, исходная молекула НаО имеет более сложное строение, чем На, не приходится говорить о линейной структуре переходного состояния, и опшбки, обусловленные незнанием геометрии комплекса, могут достигать разброса на уровне (800- -1000)%. Более аккуратный учет деталей взаимодействия (учет дополнительного спинового отталкивания, электронного возбуждения, использование более точных значений энергий диссоциации и спектроскопических данных по длинам связей и т. д.) может понизить разброс ошибки до (300- 400)%, который также нельзя признать удовлетворительным. [c.260]

Более того, квантовомеханические расчеты электронной структуры молекулы метана показали, нто тетраэдрическая конфигурация этой молекулы отвечает наибольшей, по сравнению со всёми другими возможными для нее конфигурациями, электронной энергии. И только благодаря тому, что этой конфигурации соответствует минимум энергии отталкивания ядер, в результате чего полная энергия молекулы (равная сумме ее электронной и ядерной энергий) оказывается все же минимальной, связи С—Н в метане направлены в углы тетраэдра. Таким образом, геометрия молекулы не обусловлена данным типом гибридизации. Последняя лишь устанавливает соответствие между взаимным расположением ядер и пространственным распределением электронной плотности. Но это не единственная, и даже не главная в современной теории строения молекул, функция концепции гибридизации. [c.209]

Однако наши цели, представляющие особый интерес, были более далеко идущими, чем эта. Мы искали простую корреляцию между геометрией молекулы и числом валентных электронов, аналогичную теорию отталкивания электронных пар валентных оболочек Найхольма и Гиллеспи [7, 8], удачной с педагогической точки зрения. [c.149]

И именно эти электроны принимают участие в образовании химической связи. Химическая связь осуществляется парой электронов, для образования которой каждый из участвующих атомов дает по одному электрону. Эта электронная пара называется связывающей. В валентной оболочке атома могут быть также другие электронные пары, не участвующие в образовании химической связи и целиком принадлежащие только этому атому такие пары электронов называются неподеленными. Вышеприведенный постулат обращает внимание на то, что для геометрии молекулы одинаково важны обе электронные пары - связывающие и неподеленные. В согласии со сказанным, эта модель называется отталкиванием электронньЕХ пар валентной оболочки или моделью ОЭПВО . Ее основное положение формулируется следующим образом координация связей атома А в молекулах АХ , а следовательно, и геометрия этой молекулы таковЫт-что валентные электронные пары располагаются на максимальном расстоянии друг от друга, т. е. так, если бы они взаимно отталкивались. Таким образом, получается, что электронные пары занимают в пространстве вокруг атома вполне определенные места в соответствии с концепцией локализованных молекулярных орбиталей. [c.144]

Таким образом, теория валентных связей и максимального отталкивания электронных пар обладает лишь предсказательной силой в обосновании геометрии молекул. Объяснить же многие другие экспериментальные факты они не могут. Эти методы несостоятельны при описании электрондефицитных молекул, таких как бороводороды, с нечетным числом электронов. Они также испытывают большие трудности при объяснении цвета соединений и предсказании их магнитных свойств. [c.53]

Приведенное выше первое правило, касающееся отталкива ния между парами, не позволяет определить геометрию молекулы Хер4. Из рис. 8,6 следует, что с октаэдрическим распределением шести электронных пар согласуются две пространственные конфигурации атомов фтора. Поэтому необходимо привлечь второе правило, согласно которому величина отталкивания между электронными парами уменьшается в следующем порядке [c.183]

Поскольку в молекуле аммиака при азоте находятся четыре электронные пары, можно ожидать, что геометрия азота в этой молекуле будет тетраэдрической. Однако его геометрия уже пе будет соответствовать правильному тетраэдру из-за различной степени отталкивания электронных пар. Действительно, угол Н—N—11 в аммиаке только 107°, т. е. несколько меньше угла 109,5°, найденного в метане. Это означает, что угол между пеподе-ленной парой и любой из связывающих пар немного больше 109,5°, как и предсказывает теория отталкивания электронных пар валентной оболочки. [c.48]

Атом кислорода в молекуле воды связан с четырьмя группами (двумя атомами водорода и двумя изолированными парами электронов). Поскольку их разделение наиболее эффективно в случае тетраэдрической геометрии молекулы, можно предположить, что атом кислорода в молекуле воды должен находиться в центре тетраэдра, т. е. должен быть р -гибридизован. Однако угол П—О—И в воде равен лишь 104,5°. Вследствие этого следует ожидать отклонение от идеальной геометрии тетраэдра, так как несвязывающие электронные пары атома кислорода (зр ) будут отталкивать друг друга сильнее, чем связывающие пары (связи О—Н). В результате угол между орбиталями, содержащими эти несвязывающие пары, будет увеличиваться, и соответственно будет уменьшаться угол между связями Ы—О—Н. Таким образом, гп ом кислорода в воде рЗ-гибридизован с некоторым искажением, возникающим из-за необходимости уменьшить отталкивание между парами валентных электронов. [c.59]

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В. с. главные вклады дают энергия AE электростатич. притяження неде-формиров. фрагментов комплекса и энергия А обм обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия Д ол) дисперсионное взаимодействие (энергия ЛЕд сп)- Энергия ЛЕ на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях AE определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом И в RAH заряжен положительно, он наиб, сильно притягивается к тем точкам молекулы BR, в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб, отрицателен вблизи я-электрониого облака. что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. [c.403]