Электронные пары влияние на валентные

Рис. 3.10. Влияние электроотрицательности лиганда X на объем, занимаемый связывающей электронной парой на валентной оболочке центрального атома А.

Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Выше мы рассмотрели правильные геометрические формы молекул и комплексов с валентными углами 180, 120, 109,5, 90°. Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов. Валентные углы в молекулах НзЫ и НгО, например, составляют /1НЫН =107,3° и .НОН =104,5°. Согласно теории гибридизации центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов хр -гибридных ор-бита/ ей. У атома углерода на четыре ар -гнбридиые орбитали приходится четыре электрона [c.71]

З.7.5.З. Обобщенный тест применимости. С самого начала модель ОЭПВО обычно применялась для предсказания только изменений валентных углов. Хотя влияние неподеленных электронных пар на валентные углы оценивалось правильно, в значительной степени игнорировался тот факт, что валентные углы представляют собой лишь часть от [c.157]

Реакции замещения. Замещение атомов водорода в бензольном кольце и замещение одних заместителей (боковых цепей) на другие имеют большое теоретическое и практическое значение. Замещение водорода в бензоле и образование его производных может сопровождаться различным распределением электронной плотности в молекуле а) электронная пара, образовавшая валентную связь между атомом углерода кольца и заместителем, оттягивается к заместителю, т. е. возле атома углерода кольца создается область с пониженной электронной плотностью б) электронная пара отталкивается от заместителя к бензольному ядру, и возле углерода кольца создается повышенная электронная плотность в) электронная пара остается в равном владении у атома углерода кольца и у заместителя. Вполне понятно, что свойства образовавшегося вещества и характер дальнейших возможных реакций будут находиться в тесной связи с этим влиянием заместителя. [c.129]

По мере перехода к молекулам, центральный атом в которых имеет все большие размеры, электроны на валентных орбиталях в среднем располагаются все дальше друг от друга. Поэтому межэлектронные отталкивания оказывают все меньшее влияние на форму молекул. Например, атом серы имеет больший эффективный размер, чем атом кислорода, а атомные спектры свидетельствуют о том, что межэлектронное отталкивание для валентных орбиталей серы значительно меньше, чем для валентных орбиталей кислорода. По-видимому, по этой причине валентный угол Н—S—Н в молекуле сероводорода H S равен 92°, что намного ближе к значению 90% предсказываемому в рамках модели связывания, основанной на перекрывании (Зр + lsl-орбиталей (рис. 13-17). Очевидно, отталкивание двух связывающих электронных пар в H2S значительно меньше отталкивания двух связывающих электронных пар в HjO. [c.564]

Наиболее важной характеристикой полярной связи является степень асимметрии расположения электронной пары. Она определяется в первую очередь различием в электроотрицательности элементов. Чем больше это различие, тем менее симметрично располагается электронное облако и тем полярнее образованная им связь. Легко видеть, что полярность связи между двумя атомами двух данных элементов зависит и от валентного состояния так, например, в различных окислах серы (SO2, SO3 и др.) она будет неодинаковой. Полярность. Связи между двумя данными атомами в известной степени зависит и от того, с какими другими атомами они связаны. Это объясняется влиянием на них других атомов, содержащихся в молекуле. [c.64]

Альтернативная процедура теоретической обработки влияния индукционного эффекта на величины дипольных моментов предполагает рассмотрение поляризации каждой валентной электронной пары молекулы. Подобный подход был предложен впервые Смай-со.м [9] и Ремиком [10], однако наиболее общим и приспособленным [c.166]

Предположим, что электронные пары валентного уровня в поливалентном атоме А находятся на одном и том же среднем расстоянии от ядра. Строго говоря, это справедливо для молекул АХ (где п = 2, 3, 4 и 6), в которых нет кратных связей и неподеленных электронных пар у атома А. Тогда на основании сказанного выше можно считать, что наиболее вероятное распределение п электронных пар аналогично наиболее вероятному распределению п электронов на поверхности сферы под влиянием сил, подчиняющихся определенному закону. Расчет максимального кратчайшего расстояния между частицами или, что то же, минимального взаимодействия между частицами по закону Кулона 1/г и по закону Паули 1/г ", когда т велико, например больше 6, приводит к одному и тому же расположению частиц (табл. 7-1). Исключением является случай семи частиц или семи электронных пар [7], для которого при различных значениях т получены следующие конфигурации, расположенные в порядке уменьшения симметрии [c.301]

Прежде всего остановимся на хлорпроизводных. При их образовании хлор может оказать влияние на состояние получившейся мо. с-кулы, вызвав значительное смещение в свою сторону электронов по линии 3-связей и участвуя в сопряжении. —/-эффект атома хлора проявляется при наличии любой системы связей, +С-эффект—только в тек случаях, когда хлор находится у углеродного атома с кратной связью или у углеродного атома бензольного ядра. В тех случаях, когда может проявиться -ЬС-эффект хлора, одновременно осуществляется обратное смещение электронов по линии облаков тт-связей за счет участия неподеленных электронных- пар хлора. Так как -/-эффект хлора больше, чем +С-эффект, во всех случаях происходит оттягивание к атому хлора облака валентных электронов от остальной части молекулы в результате последняя заряжается положительно, а хлор—отрицательно. Например, при отнятии хлористого водорода от хлористого этилена и образовании хлористого винила возникающее тс-электронное облако взаимодействует с неподеленными электронными парами хлора, вызывая их смещения в свою сторону. В результате это смещение обусловливает увеличение электронной плотности на 8-углеродном атоме по сравнению с а-углерод- [c.150]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния в ароматическом ядре передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном +М-эф-фект. Это приводит к тому, что электронная плотность свободной электронной пары атома азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение означало бы образование двойной связи N = 0 за счет свободной электронной пары азота. Углеродный атом С] приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в ароматическом ядре. Шестерку я-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в кольце, а одна электронная пара обязательно должна оставаться свободной и принадлежать одному из атомов углерода бензольного ядра. [c.311]

КО в молекулах валентные электроны атомов всегда находятся под влиянием по крайней мере еще одного атомного ядра это обстоятельство приводит к дополнительной корреляции между двумя наборами электронов с противоположными спинами. В рассматриваемом случае два электрона с противоположными спинами попадают в одну часть пространства, чтобы образовать химическую связь со вторым атомом это автоматически способствует объединению в пары остальных электронов. Поэтому если валентная оболочка атома состоит из трех электронов с одним спином и трех электронов с противоположным спином и если образуется хотя бы одна химическая связь, то три электронные пары располагаются в одной плоскости с направляющими углами в 120°.. [c.43]

Если -оболочка симметрична, т. е. пустая ( ), наполовину заполнена однократно заселенными орбиталями ( ) или полностью заселена (d ), очевидно, что в этом случае она не оказывает влияния на расположение электронных пар на внешней валентной оболочке. Когда число -электронов невелико, например от одного до трех, взаимодействие -оболочки со связывающими электронными парами обычно очень слабое, и любыми нарушениями в расположении поделенных электронных пар можно пренебречь по крайней мере они слишком малы, чтобы их можно было обнаружить. Если -оболочка достаточно заполнена ( , и ) в общем случае она достаточно сильно взаимодействует со связывающими электронными парами, что отражается ца их расположении. Это влияние можно предсказать, [c.211]

Рис. 8.17. Искажение тетраэдрической конфигурации расположения четырех электронных пар валентной оболочки под влиянием эллипсоидальной ( -оболочки. а — вытянутая ( -оболочка б — сплюснутая -оболочка.

Образование и свойства комплексов Си, Ag и Аи может быть объяснено возникновением донорно-акцепторных связей за счет неподеленных электронных пар лигандов (метод валентных связей) или влиянием лигандов на -орбиты комплексообразователя (теория кристаллического поля). Так, согласно методу валентных связей, при образовании аммиакатов типа [А (ЫНз)2]С1, ацидокомплексов Ыа[А 121 т. п. катионы металла, имеющие законченную внешнюю -оболочку и свободные 5- и р-орбиты следующего слоя, образуют две донорно-акцепторные связи с использованием 8/7-гибридных орбит в результате эти комплексы имеют линейную структуру. [c.241]

В самом деле, металлические радиусы элементов закономерно уменьшаются слева направо в Периодической системе вследствие роста Z в этом же направлении (см. табл. 6) при одновременной ионизации внешних валентных электронов. В случае кристаллических соединений элементов а-подгрупп и 1в-4в-подгрупп ситуация с изменением ковалентных радиусов, по существу, аналогична, но, начиная с элементов 5в-подгруппы, характер межатомных связей изменяется. Элементы 5в 7в-подгрупп имеют на внешней оболочке больше электронов, чем соответствует их нормальной валентности, вследствие чего на внешней орбите у них возникают изолированные электронные пары, которые увеличивают эффективный размер атома, т.е. действуют в направлении, противоположном влиянию 2. Пока абсолютный радиус атома мал, действие превалирует над стерическим эффектом изолированных пар, но с увеличением номера периода оно начинает падать и к VI периоду оба эффекта полностью компенсируют друг друга. [c.118]

Представим молекулу Nas в виде ассоциации Na+Na , в которой непрерывно совершается перескок электронной пары от одного атома к другому, так что статистически валентное электронное облако равномерно распределено между обоими атомами. В каждый момент времени катион будет уменьшать электронную поляризуемость аниона, а последний — оказывать противоположное влияние на катион. Эти эффекты вызывают изменение эффективных зарядов ядер атомов согласно выражению [53] [c.44]

Рис. 3.2. Влияние объемистой неподеленной пары на валентные углы в молекулах. а — симметричное плоское расположение трех эквивалентных связывающих электронных пар с валентным углом между ними 120 б — несимметричное расположение двух связывающих и одиой аеподэленной пары, приводящее к валентному

Взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома можно объяснить влияние на величину валентных углов природы периферических атомов (или их группировок). Например, в рядах И )Ы (107,3°) и МРз(102°), Н2О (104,5°) и 0р2(103°) валентные углы уменьша-птся. Связывающее электронное облако занимает тем меньший объем (локализовано в большей степени), чем выше электроотрицательность периферического [c.76]

Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул (комплексов). До сих пор были рассмотрены молекулы и комплексы, имеющие правильные геометрические формы с валентными углами 180°, 120°, 109°28, 90°. Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов. [c.67]

Взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар можно объяснить также влияние на величину валентных углов природы периферических атомов (группировок атомов). Например, в рядах НзК (107,3°) и КРз (102°), НаО (104,5°) и ОРа (103°) валентные углы уменьшаются. [c.68]

Взаимным отталкиванием связывающих и несвязьшающих электронных пар центрального атома можно объяснить влияние на размеры валентных углов природы периферических атомов (или их группировок). Например, в ряду NHз [c.88]

Строение молекул устанавливают различными независимыми экспериментальными методами (которые будут описаны в гл. 10). По данным экспериментов рассчитывают длины связей, прочности связей и валентные углы. Но ни один экспериментальный метод не дает непосредственных сведений о том, где в точности локализованы электронные пары, образующие а-связи. Предполагается, что их максимальная плотность локализована вдоль межъядерной оси связанных между собой атомов. Помимо связывающих пар электронов, на структуру молекулы оказывают также влияние несвязывающие, или, [c.133]

При переходе к реакциям этиниловых тиоэфиров прежде всего необходимо рассмотреть влияние группы на реакционную способность органической молекулы с сопряженными связями. Благодаря способности атома серы отдавать свою свободную электронную пару электронодефицитным группам или доводить число электронов в валентной оболочке до децета группа [c.145]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

Особенно отчетливо это влияние заметно нри адсорбции молекул, обладающих легко поляризующимися л-электроннымп связями или свободными электронными парами. Особенно сильно оно проявляется в изменении интенсивности полос поглощения и нарушении правил отбора в спектрах адсорбированных молекул. Впервые этот эффект наблюдали для адсорбированного цеолитами бензола в ун<е рассмотренной (стр. 452) работе Абрамова, Киселева и Лыгина (1963). Для адсорбированного цеолитом этилена Картером и др. (1966) также было установлено необычное отсутствие очень интенсивных полос поглощения валентных колебаний СН и ноявление в спектре полос деформационных и валентных коле- [c.457]

Каждая молекула, рассмотренная на рис. 15.4, обладает четным числом электронов. Число валентных электронов, окружающих каждый атом в этих молекулах, также четно и равно восьми или более. Как неовязывающие, так и связывающие электроны размещаются на валентных орбиталях, которые могут участвовать в гибридизации, и все эти электроны оказывают влияние на результирующую геометрию молекулы. Каждая пара перекрывающихся орбиталей заполняется двумя электронами. Занятые орбитали распределяются по возможности симметрично в пространстве молекулы. Все эти выводы щироко применимы к большинству известных в наше время химических соединений. [c.446]

Рис. 3.9. Центральное сечение октаэдрического расположения шести электронных пар, иллюстрирующее влияние неподеленных пар на длины связей и валентные углы. а — шесть эквивалентных связывающих пар б — пять связывающих и одна непод -ленная электронные пары/ Четыре связывающие пары, соседние с неюделенной парой. сильнее отталкиваются от центрального остова, чем единственная связывающая пара, находящаяся в транс-положении.

В этих случаях все неподеленные электроны занимают внутренние й- и f-opбитaли, где они оказывают меньшее влияние на стереохимию молекулы, чем неподеленные пары на валентных оболочках (гл. 8). [c.93]

Рис. 8.22. Влияние несферической (эллипсоидальной) -оболочкй на конфигурацию расположения 5 электронных пар валентной оболочки.

Эффект Бейкера — Натана заключается в предположении об увеличении электронодонорной способности алкильных групп в ряду /прет-С4Н9 < изо-СзН С С2Н5 < СН3. Так, в большинстве реакций ароматического электрофильного замещения (которые, как известно, ускоряются при подаче в кольцо электронов) пара-поло-жение в толуоле оказывается более реакционноспособным, чем в трет-бутилбензоле, несмотря на то что индуктивные влияния, обусловленные постоянной поляризацией связи, изменяются в обратном порядке трет-С Н,) >изо-СзИ >СаН5 >СНз. В табл. 3 представлено несколько примеров реакций, в которых проявляется эффект Бейкера — Натана, и реакций, в которых реакционная способность соответствует индуктивным влияниям. Для объяснения эффекта Бейкера — Натана выдвигались различные гипотезы. Вероятно, наиболее последовательной является гипотеза о сверхсопряжении. С точки зрения теории валентных схем изображение метильной группы, связанной с ароматическим кольцом, должно отражать [c.53]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Даже с учетом второго правила, определяющего отталкивание между электронными парами, конфигурации молекул с пятью электронными парами остаются неопределенными. Так, в IF3 три из семи валентных электронов хлора образуют связи С1 — F, а остальные дают две неподеленные пары. Если бы единственным критерием была минимизация 1р — 1р-отталкивания, то две неподеленные пары должны были бы занимать полярные положения в тригональной бипирамиде и молекула IF3 имела бы структуру плоского равностороннего треугольника (симметрии Оз/,). Однако во всех соединениях, содержащих пять пар валентных электронов, неподеленные пары занимают экваториальные положения, как это показано на рис. 8.8. Так, молекула IF3 имеет примерно Т-образную форму. Отсюда заключаем, что в этом случае шесть отталкивательных 1р — Ьр-взаимодействий оказывают большее влияние, чем одно отталкивательное 1р — 1р-взаимодействие. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология