Нитробензол электронные эффекты

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

В самом анилине влияние резонанса, как и в хлорбензоле, смещает электроны от заместителей к кольцу, а в нитробензоле резонанс смещает электроны от кольца к заместителю. В п-нитроанилине эти два эффекта могут иметь место одновременно и усиливать друг [c.192]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Атомы азота, находясь в положениях 1,3, принимают участие в усилении результирующего электронного эффекта. Поэтому можно было бы ожидать,, что пиримидин будет обладать свойствами, подобными свойствам пиридина, и в еще большей степени отличаться от бензола, чем последний. Это действительно имеет место, и к пиримидину может быть успешно применена аналогия с нитробензолом [106]. [c.206]

Таутомерный эффект, вследствие наличия у атома азота нитробензола положительного заряда, приводит к сдвигу электронов по схеме [c.59]

Сопоставьте дипольные моменты у нитробензола (4,01 D), -нитрохлорбензола (2,78 О) и хлорбензола (1,57 О). Сделайте вывод о направлениях дипольных моментов заместителей в -нитрохлорбензоле. Какие электронные эффекты обусловливают смещение электронной плотности в замещенных ароматических соединениях [c.160]

Замещенные м- и -нитробензолы восстанавливаются на РКЭ аналогично нитробензолу. Однако их потенциалы смещены относительно Е 12 нитробензола в зависимости от электронодонорных или электроноакцепторных свойств заместителей. Следует заметить, что производные нитробензола имеют высокую чувствительность к электронным и стерическим эффектам последних. [c.468]

Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает электронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле дальнейшее ее уменьшение в о- и я-положениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согла- [c.483]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орто-и пара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно о,п-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3,5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же время, поскольку атомы 2, 4, 6 (а- и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является пря- [c.408]

Рассмотрим теперь соль фенил аммония. Здесь заместитель имеет положительный полюс, а у следующего от бензольного ядра атома нет необобщенных электронов. (Возможен только—/-эффект.) В этом случае атом, связанный с бензольным ядром, не может увеличить свою ковалентность, как и в случае нитробензола. Однако [c.112]

В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает -л-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода шггрогрупны. Возникающий в бензольном кольце частршный положительный заряд распределен между пара- и орто-положениями, что можно изобразить следующими способами [c.96]

Если дипольный момент ароматического соединения больше, чем у алифатического (например, дипольный момент нитробензола больше дипольного момента нитрометана), то отсюда следует, что смещение л-электронного облака произошло в ту же сторону, что и смещение электронов а-связей. Благодаря проявлению эффекта сопряжения электроны оказываются больше сдвинутыми в сторону замещающей группы, чем при проявлении ею только одного эффекта поля. [c.66]

Как видно, в возбужденном состоянии кольцо несет большой положительный заряд, а нитрогруппа — отрицательный заряд. Введение в кольцо заместителей, склонных отдавать электроны, должно поэтому пони- жать энергию возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием и тем самым вызывать батохромпый сдвиг. Именно так должно обстоять дело в случае алкильных групп (—/). Действительно, п-алкильные производные нитробензола поглощают при меньших частотах, чем сам нитробензол. Этот эффект полностью аналогичен ускорению сольволиза бензилгалогенидов под влиянием алкильных заместителей. В обоих случаях алкильная группа вызывает стабилизацию положительно заряженного продукта в большей степени, чем нейтрального реагента. При [c.141]

Первое исследование органического соединения, конкретнее, нитробензола, методом полярографии было осуществлено учеником Гейровского, японцем Шиката в Праге в 1925 году. На протяжении последующего десятилетия Шиката и его сотрудник Тачи в Киотском университете исследовали еще множество органических соединений и на основании полученного ими экспериментального материала сформулировали в 1938 г. так называемое правило Шиката Тачи , гласящее, что ароматическое соединение восстанавливается на ртутном капельном электроде при тем более отрицательных потенциалах, чем больше электроотрицательных групп введено в молекулу. Фактически это было приложением идей Ингольда об электронных эффектах в органических молекулах к поведению последних в электрохимических процессах, т. е. о влиянии этих эффектов на величины потенциалов полуволны последнее понятие было [c.136]

Кратко сопоставим проводимость электронных эффектов через азиновые и бензольное кольца. Эти эффекты очень близки, разница между ними редко превышает 10% и оказывается в одних случаях в пользу бензольного кольца, в других — в пользу пиридинового [194]. Так, константа р для щелочного гидролиза метилпиридинкарбоксилатов (36) — (38) равна 2,00, для метилбензоатов она составляет 2,25 [193]. Влияние паразаместителей на пиролиз 1-фенилэтилацетатов несколько выше, чем заместителей в положении 5 на пиролиз 1-(пиридил-2)этилацетатов [196]. Однако если заместители находятся в мета-по-ложении к реакционному центру, то проводимость становится большей в пиридиновом ядре. Эта закономерность сохраняется и для реакции полярографического восстановления замещенных нитропиридинов (47) — (50) и нитробензолов (45), (46) [194]. [c.123]

Показано, что введение заместителя X в и п-положение молекулы нитробензола существенно сказывается на потенциале электровосстановления нитро-группы, причем соответствующее изменение потенциала коррелируется с элек-тронодонорными и электровоакцепторными свойствами заместителя X по уравнению Гаммета. Константа восприимчивости нитрогруппы к электронным эффектам заместителя X закономерно меняется в зависимости от pH среды и содержания спирта в водно-спиртовой смеси. Сложный характер изменения р -констант может быть объяснен влиянием кинетики предшествующей и последующей протонизации нитрогруппы на электродный процесс с учетом адсорбции компонентов на электроде. Показаны возможности применения найденных 1 закономерностей для аналитической полярографии и изучения аффектов химического строения в сериях нитробензола и нитрофурана. [c.110]

Направление и величину индукционных эффектов различных групп можно вывести из данных дипольных моментов. Бензол, как и и-ксилол, не обладает дипольным моментом, но у толуола наблюдается небольшой дипольный момент (0,410), а у нитробензола он становится весьма значительным (3,970). Экспериментальные наблюдения не дают указания, смещает ли метильная группа электронную плотность так же, как нитрогруппа или противоположным образом, но ответ на этот вопрос может быть получен из наблюдения, что дипольный момент п-нитрото-луола равен 4,400, что хорошо сошадает с суммой указанных выше величин, а не с их разностью. Таким образом, заместитель, находящийся в пара-положении, содействует смещению электронов в том же направлении, что и первый заместитель. Если нитрогруппа у одного конца молекулы притягивает электроны, то метильная группа у другого конца должна их отталкивать [c.138]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии (ФЭС) при исследовании электронного строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. Китаев [И, с. 93—94], сопоставив данные методов ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. Например, Беннет и Эльвинг [56] на примере различных алифатических и ароматических соединений показали,, что линейная зависимость между 1/2 и параметрами смещения ЯМР (величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. Нарушение линейной зависимости в этих случаях может быть связано, по мнению авторов, с влиянием на 1/2 более тонких эффектов — пространственных особенностей строения молекул [c.56]

Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химических сдвигов протонов и атомов углерода является смещение электронов я-связей под влиянием заместителей (мезомерный эффект). На рис. 5.9 указаны значения химических сдвигов протонов и бензола, анилина и нитробензола. Видно, что углероды в орто- и иара-положениях и принадлежащие им протоны экранируются в анилине (электро-нодонорный заместитель) и дезэкранируются в нитробензоле (электроноакцепторный заместитель), тиета-углероды и их протоны практически не попадают под влияние заместителя (см. разд. 11). [c.286]

ВИЯ глицеридов линолевой кислоты с водородом. В результате возрастания энергии связи и относительного содержания адсорбированного водорода на поверхности наблюдается резкий рост удельной скорости поглощения водорода при гидрировании в указанном ряду катализаторов. Особенно значительный эффект был достигнут при широком варьировании количественных соотношений компонентов никель-мед-яого катализатора с промотором на глине. При оптимальном содержании компонентов из-за увеличения энергии связи Н—К происходит наименьшее смещение потенциала катализатора (50 мв), и реакция протекает практически мгновенно. Следовательно, для соединений первой группы скорость реакции возрастает пропорционально энергии связи прочноадсорбированного водорода и содержанию его в катализаторе. В случае соединений, восстанавливающихся по электронному механизму (и-бензохинон, производные динитродифенилового эфира, нитробензол), скорость воспроизводства водорода увеличивается при возрастании смещения потенциала в анодную сторону при введении электроноакцепторных заместителей (например, в бензольное кольцр) или применении протонодонорных растворителей, содержащих аммиак. [c.53]

С точки зрения механизмов большое значение имеет обмен MOHosaNieiu HHbix бензолов. В табл. 5 приведено значительное количество таких соединений, с которыми проводился дейтерообмен в присутствии гомогенного платинового катализатора. Почти для всех люнозамещениых производных наблюдался значительный орто-стерпческпй эффект (орто-дезактивация) как по данным ЯМР, так и по масс-спектрам, полученным при низком напряжении. Отметим, что разница в реакционной способности трифтортолуола и толуола была невелика, откуда следует, что электронная структура заместителя не влияет на скорость реакции. Нитробензол и ацетофенон оба очень активны в гомогенной системе, но не [c.112]

Введение заместителя в ароматическое ядро изменяет распределение электронной плотности у атомов углерода кольца (прежде всего у орто- и пара-атомов). В присутствии электрс-ноакцепторной группы она понижается, тогда как электронодонорная группа ее повышает. Между заместителем и ароматическим кольцом осуществляется своеобразное донорно-ак-цепторное взаимодействие (эффект сопряжения). Неодинаковая поляризация ароматических колец веществ, содержащих заместители противоположного типа, является причиной взаимодействия между кольцами с образованием комплекса, которое, папример, в случае нитрапилина и нитробензола заметно по появлению окраски при их смешении [32,33]. [c.21]

Так, еще в 1951 г. Фернандес-Алонсо [118] рассчитал распределение заряда в различных электронных состояниях нитробензола. Он обнаружил, что если в основном состоянии атомы углерода в орто- и пара-положениях имеют положительный заряд, то в одном из первых возбужденных состояний мета-положение становится заряженным более положительно. На основании этого был сделан вывод о том, что при фотовозбуждении должен изменяться ориентирующий эффект нитрогруппы. Аналогичное рассмотрение нитроанизолов было проведено в 1955 г. [119]. [c.245]

Щелочное плавление нитробензола будет осуществляться легче, поскольку донорный индуктивный эффект (СНз)2СНСН2-группы повышает электронную ллотность во всем цикле и, в частности, уменьшает электрофильность орто-положений по отношению к МОг-группе. [c.197]

При уяснении всех указанных эффектов следует иметь в виду, что первая стадия электровосстановления нитрогруппы протекает при потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда, вследствие чего существенное значение приобретает как адсорбция молекул деполяризатора, так и адсорбция ионов водорода и обусловленное последним изменение значения pH в приэлектродном слое. Показано, что при электровосстановлении нитробензола нитрогруппа протонизуется в адсорбированном состоянии на поверхности электрода [10]. С увеличением содержания спирта в растворе происходит некоторое вытеснение молекул деполяризатора из поверхностного слоя, вследствие чего уменьшается как скорость протонизации, так и скорость присоединения электрона к молекуле, [c.115]

В серии производных нитробензола отчетливо проявляется также эффект образования бинарного КПЗ. При восстановлении бинарных систем, у которых акцептором электронов является нитробензол или иi-динитpoбeнзoл, а донором электронов — ароматический амин, Еч первой полярографической волны комплекса (волны восстановления нитрогруппы) смещается к более отрицательным потенциалам по сравнению с Ех , первой волны нитробензола- или ж-динитробензола, измеренной в тех же условиях (табл. 5), причем соответствующий эффект увеличивается с повышением акцепторной способности нитросоединения [133]. Эффект [c.251]

Смотреть страницы где упоминается термин Нитробензол электронные эффекты: [c.28] [c.122] [c.136] [c.192] [c.953] [c.40] [c.93] [c.229] [c.230] [c.42] [c.317] [c.317] [c.325] [c.142] [c.457] [c.600] [c.604] [c.238] [c.150] [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология