Альдозы, их образование

Д 11.33. Напишите возможные схемы реакций образования альдоз и кетоз при окислении следующих многоатомных спиртов [c.70]

Образование пиранозных и фуранозных полуацетальных форм. В альдозах карбонильная группа (так как она образована 1-м углеродным атомом) может взаимодействовать со спиртовой группой либо 5-го (б-положение), либо 4-го (7-положение) углеродного атома. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается, водород спиртового гидроксила переходит к карбонильному кислороду, а кислород этого гидроксила соединяется с 1-м атомом углерода. Таким путем образуется кислородсодержащее кольцо, а кислород карбонильной группы образует гидроксил. При взаимодействии карбонильной группы со спиртовой группой в б-положении образуется щестичленное кольцо, а при взаимодействии со спиртовой группой в у-положении — пятичленное [c.227]

Сахароза. Молекула сахарозы расщепляется при гидролизе на молекулу О-глюкозы и молекулу О-фруктозы. Следовательно, в молекуле сахарозы остатки молекул Ь-глюкозы и О-фруктозы соединены при помощи атома кислорода, а формулу сахарозы надо выводить из формул глюкозы и фруктозы отнятием элементов воды от гидроксильных групп. Поскольку сахароза не обнаруживает ни свойств кетозы, ни свойств альдозы, не восстанавливает фелингову жидкость, не дает ни фенилгидразона, ни озазона, следует считать, что в ее молекуле нет ни карбонила, ни группировки, легко пере.ходящей в карбонил. Следовательно, отщепление элементов воды происходит от двух глюкозидных гидроксилов (образование глюкозид-глюкозидной связи), что объясняет отсутствие в молекуле сахарозы активных функциональных групп [c.340]

Альдоновая кислота. Монокарбоновая кислота, возникающая при окислении альдегидной группы альдозы. Поскольку обычный окислительный агент (Вгз/НаО) не действует на кетоны, образование альдоновых кислот может быть использовано для распознавания альдоз и кетоз. Альдоновые кислоты известны также под названием гликоновых кислот. Примером может служить В-манноновая кислота, получаемая при окислении В-маннозы. [c.448]

Альдозы при восстановлении дают лишь один многоатомный спирт восстановление кетоз, напротив, приводит к образованию двух диастереомеров, поскольку возникает новый асимметрический атом углерода. Там, например, при восстановлении фруктозы (I) образуются два шестиатомных спирта (гексита) —сорбит (II) и маннит (III). Первый из них получается также при восстановлении глюкозы (IV), второй — при восстановлении маннозы (V). [c.100]

СЯ множеством реагентов, образуя карбоновые кислоты, известные как альдоновые кислоты. Этим объясняется редуцирующий характер альдоз. Например, в щелочной среде альдозы восстанавливают ионы одновалентной меди до закиси меди, ионы серебра — до свободного металла, феррицианид — до ферроцианида. Последняя реакция может послужить основой для создания чувствительного аналитического метода. Даже с учетом того, что альдозы в основном существуют в форме по-луацеталей [уравнение (2-10)], их восстановительные свойства совершенно очевидны. В то время как восстановление реагентами, содержащими металл, обычно проходит через образование свободного альдегида, окисление гипобромитом (Вг2 в щелочной среде) приводит к образованию лактона, как это наблюдается, например, в ферментативной реакции, описываемой уравнением (а), табл. 8-4. [c.112]

Поскольку альдозы содержат альдегидную группу, они реагируют с фенилгидразином с образованием фенилгидразонов. Если использовать избыток фенилгидразина, то реакция протекает дальше и приводит к соединениям, известным под названием озазонов, которые содержат по два остатка фенилгидразина на молекулу сахара третья молекула реагента при этом превращается в анилин и аммиак (не вполне ясно, как происходит окисление ОН-группы). [c.938]

Две альдозы, получаемые в результате этого синтеза, различаются между собой лишь по конфигурации при С-2, н поэтому они являются эпимерами. Пару альдоз можно идентифицировать как пару эпимеров не только по их превращению в один и тот же озазон (разд. 33.7 , но также по их образованию в результате одного и того же синтеза Килиани — Фишера. [c.940]

Распад по Волю (схема 7) включает дегидратацию оксима альдозы при действии уксусного ангидрида до 0-ацетилирован-ного нитрила с последующим элиминированием циановодорода под действием аммиака и 0-дезацетилированием с образованием [c.137]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Отсюда следует, что (+)-глюкоза и (Ч-)-манноза различаются лишь по конфигурации при С-2 и имеют одну и ту же конфигурацию при С-3, С-4 и С-5, о означает, что если известна конфигурация любого их этих соединений, то конфигурация другого следует однозначно по данным образования озазонов. Пары диастереомерных альдоз, различающихся лишь по конфигурации при С-2, называются апимерами. Один из наиболее удобных способов, позволяющих идентифицировать пары эпимерных альдоз, — образование одного и того же озазона. [c.939]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

Фенилгидразин и подобные ему ароматические производные гидразина (п-бромфенилгидразин, -нитрофенилгидразин, бензилфенилгидра-зин) реагируют с альдозами и кетозами с образованием в качестве первоначальных продуктов гидразонов последние при действии еще двух молекул фенилгидразина превращаются в с рен11лозазоны. Механизм [c.418]

Образование озазонов сопровождается исчезновением асимметрии у а-углеродного атома. Поэтому два альдосахара, различающиеся лишь пространственным расположением водорода и гидроксила при этом атоме углерода, образуют один и тот же озазон. Этот же озазон получается и из кетозы, соответствующей по своему строению обеим альдозам [c.420]

Наряду с альдозами в формозе содержится и большое количество кетоз. Вероятно, они образуются из альдоз в результате перегруппировки, поскольку гидроокиси щелочноземельных металлов способны вызывать взаимопревращение альдоз в кетоз. л (стр. 422). Возможно также, что полимеризация формальдегида протекает иначе, например по схеме бензоиновой конденсации (стр. 626), которая тоже может приводить к образованию кетоз [c.438]

I. Простые углеводы (моносахариды, или монозы). Эти углеводы не подвергаются гидролизу с образованием более простых углеводов. В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле моносахаридов различают твтрозы (С4), пентозы (С5), гексо-зы (Сб) и т. д. Если моносахариды содержат в своем составе альдегидную группу, то они относятся к классу альдоз (альдегидоспир-тов), если кетонную — к классу квтоз (кетоноспиртов). [c.232]

Получающиеся простые эфиры симметричны. Смешанные простые эфиры можно приготовить, если одна из алкильных групп третичная, а другая — первичная или вторичная, так как маловероятно, чтобы эти последние группы могли конкурировать с третичной группой в реакции образования карбокатиона, тогда как третичный спирт представляет очень слабый нуклеофил. Если же в реакции нет третичных групп, то взаимодействие смеси двух спиртов даст все три возможных эфира. Из диолов можно получить циклические эфиры, причем наиболее успешно эта реакция идет для пятичленных циклов [501]. Так, 1,6-гександиол дает в основном 2-этилтетрагидрофуран. Эта реакция важна также и для приготовления производных фурфу-раля из альдоз с последующим элиминированием [c.123]

Образование из моносахаридов уроновых кислот. При определенных условиях в альдозах может быть окислена не альдегидная группа (стр. 234), а первичная спиртовая группа (на противоположном конце молекулы моносахарида), которая превращается в карбоксильную группу в результате образуются уроповые 1<исл6ты О-глюкоза окисляется в В-глюкуронов ую [c.238]

Азотной кислотой можно окислить в альдозах альдегидную и первичную спиртовую группу с образованием оксидикарбоновых кислот, например, из Л-галактозы при этом получается слизевая кислота [c.25]

Исследовалась реакция электролитического восстановления альдоно-лактонов амальгамой натрия [72]. Показано влияние температуры, интенсивности перемешивания и pH раствора альдонолактонов на выход альдоз. В частности, при pH выше 7,0 процесс восстановления идет до образования спирта при pH ниже 3,0 возможен непроизводительный расход тока. [c.128]

Характерным свойством моносахаров, обязанным совместному присутствию карбонильной и гидроксильной функций, является реакция образования озазонов, образующихся при взаимодействии как альдоз, так и кетоз с фенилгидразином. Обычная азометиновая конденсация по карбонильной группе [c.44]

Р-ции эпимернзации протекают одновременно, но с разл. скоростями обычно самая быстрая-эпимеризация кетоз. Наиб, медленная р-ция-превращ. альдоз в кетозы. Основания-более эффективные катализаторы данных превращ., чем к-ты, причем действие гидроксидов Ва и Са более эффективно, чем гидроксидов Na или К, а a(OH)j оказывает более сильное каталитич. влияние, чем Ba(OH)j. Предполагается, что Л.-Э. р. протекает через стадию образования енола (ф-ла I). [c.610]

Хим. св-ва М. обусловлены наличием в их молекулах групп С =0 (у ациклич. таутомера) и ОН. При действии NaBH4 в водном р-ре карбонильная группа М. количественно восстанавливается до спиртовой образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количеств, анализа смесей М. с помощью ГЖХ. Группы С=0 альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов альдоновых к-т. Кетозы в эту р-цию не вступают и м. б. таким образом выделены из сложных смесей с альдозами. Определение восстанавливающей способности (т.е. окисление группы С=0) используют в многочисл. методиках анализа М. [c.138]

Повышенной способностью к метилированию отличаются гли-козидный и первичный спиртовый гидроксилы и гидроксил при втором углеродном атоме [5. Гидроксильная группа при четвертом углеродном атоме менее реакционноспоссбна к метилированию [6]. Первичная спиртовая группа у шестого углеродного атома наиболее легко взаимодействует с трифенилхлорметаном с образованием трифенилметиловых эфиров моносахаридов [7, 8]. Эту реакцию (тритилирование) используют для установления наличия свободной гидроксильной группы у Сб. Трифенилметиловые эфиры (тритило-вые) получают при действии на альдозы трифенилхлорметана в пиридине при комнатной температуре или непродолжительном нагревании. Реакция протекает по схеме [c.11]

Концевая восстанавливающая группа альдогексоз в полисахаридах окисляется с образованием 1 моля формальдегида и диальде-гида малоновой кислоты, при дальнейшем окислении которого образуется муравьиная кислота и выделяется 1 моль СОг- При этом освобождается гликозидный гидроксил соседнего атома альдозы, который становится восстанавливающей концевой группой и начинает окисляться. [c.104]

Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до сих пор широко применяется. Метод основан а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-нын атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СО2 н образованием нового карбонильного соединения. [c.25]

Аналогичный распад происходит при окислении альдоз, не только перекисью водорода, но и окисью ртути или электролитическим методом. Выходы при окислении по Руффу недостаточно высоки (в лучших случаях 40—45%), и сам метод не является строго избирательным, так как в условиях реакции происходит более глубокая деструкция, приводящая к получению низших моносахаридов. Последнее не является неожиданным и может быть объяснено как дальнейшим окислением получившейся пентозы, так и окислением ее на промежуточной стадии с образованием поликетокислот, распадающихся далее по нескольким направлениям. [c.26]

Отсутствие некоторых альдегидных реакций. Несмотря на то, что альдозы дают многие реакции, характерные для альдегидов (образование азотистых производных, циангидринов, восстановление солей серебра и меди и др.), некоторые весьма характерные реакции на альдегидную группу у моносахаридов отсутствуют. Так, альдозы с фуксинсернистой кислотой не дают окраски, характерной для всех жирных альдегидов. Они не образуют также бисульфитных производных при действии бисульфита натрия. Отсутствуют и некоторые другие реакции. [c.30]

Восстановление карбонильной группы сахара (например, боргидри-дом натрия) приводит к образованию сахарного спирта, например рибита (разд. А.6) или сорбита [он получается при восстановлении глюкозы уравнение (11-8)]. Альдегидные группы альдоз могут окислять- [c.111]

К процессам элиминирования следует отнестн также некоторые реакции расщепления, осуществляемые в несколько стадий, например, укорочение углеродной цепи альдоз, проходящее через стадии образования оксимов и нитрилов (реакция ВОЛЯ) [c.329]

Обработка альдозы более сильным окислителем — азотной кислотой — вызывает окисление не только СНО-группы, но также СН2ОН-группы и приводит к образованию дикарбоновой сахарной кислоты. [c.937]

Фишер обнаружил, что образование озазонов полезно не только при идентификации углеводов, но также, что гораздо важнее, для установления их конфигурации. Например, две диастереомерные альдогексозы — (- -)-глюкоза и (-Ь)-манноза — дают один и тот же озазон. Образование озазона приводит к исчезновению асимметрического центра при С-2 в альдозе, но не затрагивает конфигурации остальной части молекулы. [c.938]

Различные оксидоредуктазы катализируют окислительно-восстановительные реакции моносахаридов. С помощью дегидрогеназ происходит окисление до уроновых или альдоновых кислот (схема 11.24). Редуктазы катализируют восстановление карбонильной фуппы альдоз и кетоз с образованием многоатомных спиртов, например, D-маннига из D-маннозы, D-глюцита (сорбита) из D-глюкозы и D-фруктозы, глицерина из глицеринового альдегида и дигидроксиацетона. [c.331]

Элиминирование одного из терминальных атомов углерода в моносахариде может быть осуществлено различными способами и приводит к образованию низшей альдозы. Одним из классиче ских методов является распад по Руффу, при котором окисление производного альдоновой кислоты (см. разд. 26.1.6.6) пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III) приводит к низшей альдозе через промежуточную 2-кетоальдоновую кислоту (схема 6). Эта реакция протекает обычно с низкими выходами выходы повышаются при использовании ионообменных смол. Например, выход D-ликсозы из D-галактозы был улучшен таким образом с 17 до 41 % [26]. [c.137]

Наиболее мягким методом, протекающим с наиболее высокими выходами, является расщепление дисульфонов, разработанное Фишером [27] и затем Хафом и др. [28]. По этой методике альдозу сначала превращают в диалкилдитиоацеталь (меркапталь) реакцией с соответствующим алкантиолом и окисляют далее перокси-пропионовой кислотой, в результате чего образуется дисульфон. Такие дисульфоны либо существуют в ациклической форме (схема 8), либо подвергаются дегидратации с образованием циклической пиранозной или фуранозной формы [28]. Независимо от строения дисульфона под действием разбавленного раствора аммиака разрывается связь С-1—С-2 и образуется бис(алкилсульфо-нил) метан и альдоза с числом атомов углерода, меньшим на единицу. Вследствие высоких выходов и чистоты конечного продукта этот метод является лучшим методом укорочения углеродной цепи углеводов. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология