Гелеобразование точка гелеобразования

Для полифункциональных мономеров степень превращения в точке гелеобразования зависит от их функциональности. Для системы, содержащей функциональные группы А и В со средней функциональностью /ср, соотношение между степенью завершенности [c.166]

Время, в течение которого термореактивный полимер сохраняет способность к переработке в вязкотекучем состоянии после введения в него соединений, вызывающих отверждение, называется жизнеспособностью, а для жидких полимеров и их растворов — временем гелеобразования или желатинизации. Тот момент времени, когда полимер резко теряет текучесть и переходит в нерастворимый студнеобразный продукт, называется точкой гелеобразования. Процесс желатинизации заканчивается отверждением. Степень отверждения показывает, какая доля (процент) мономеров и низкомолекулярных веществ, способных растворяться в подходящих экстрагентах, остается в полимере после его отверждения [c.219]

Когда происходит гелеобразование, разбавленный или более вязкий раствор полимера переходит в систему бесконечной вязкости, т. е. в гель. Гель может рассматриваться как высокоэластическое, каучукоподобное твердое тело. Раствор, образующий гель, не течет при переворачивании пробирки с ним. Гелеобразование фактически не является процессом фазового разделения и может иметь место и в гомогенных системах, содержащих полимер и растворитель. Многие полимеры, используемые как мембранные материалы, проявляют гелеобразующие свойства, например, ацетат целлюлозы, полифениленоксид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и поливиниловый спирт. Физическое гелеобразование может протекать по различным механизмам в зависимости от типа полимера и используемого растворителя или смеси растворитель/нерастворитель. Особенно в случае частично-кристаллических полимеров гелеобразование часто инициируется образованием микрокристаллитов. Эти микрокристаллиты, являющиеся малыми упорядоченными областями, фактически становятся зародышами процесса кристаллизации, но они не способны к дальнейшему росту. Однако если эти микрокристаллы могут связать вместе различные цепи полимера, то будет образовываться трехмерная сетка. Благодаря их кристаллической природе эти гели являются термотропными, т. е. при нагревании кристаллы плавятся и раствор может течь. При охлаждении раствор снова превращается в гель. В процессе гелеобразования часто формируются надмолекулярные структуры (например, спирали). Гелеобразование может также происходить по другому механизму, например при добавлении комплексообразующих ионов (Сг ) или с помощью водородных связей. [c.124]

Введение в полимеризационную смесь регулятора не предотвращает и не подавляет реакций разветвления (сшивания), а приводит к уменьшению Р и, как следствие этого, к росту ркр и соответственно к смещению точки гелеобразования в сторону более высоких конверсий [22]. Таким образом, даже полностью растворимый и не содержащий микрогеля полимер, как правило, является значительно разветвленным. [c.65]

Точка гелеобразования - момент, в который полимерная система теряет текучесть. [c.407]

При отверждении наблюдаются две характерные стадии, через которые последовательно проходит термореактивное связующее начальная - до возникновения полимерной сетки и конечная - в процессе формирования полимерной сетки. Эти две стадии отделены друг от друга так называемой точкой гелеобразования. Точка гелеобразования соответствует тому моменту, когда связующее утрачивает способность переходить в текучее состояние и растворяться в растворителях. [c.82]

Трехмерная поликонденсация сопровождается процессом гелеобразования, который наступает в определенный момент времени и называется точкой гелеобразования. Гель соответствует бесконечной сетке и представляет собой одну гигантскую макромолекулу. При продолжении реакции после начала гелеобразования увеличение количества геля сопровождается резким возрастанием вязкости системы [3, с. 96]. [c.166]

Важными технологическими характеристиками являются коксовое число, точка гелеобразования, степень отверждения. [c.218]

Если / >2, а среднечисленная степень поликонденсации х стремится к бесконечности, то предельное значение степени завершенности реакции при д = оо в точке гелеобразования равно [3, с. 100 9, с. 62] [c.167]

Она равна доле конечных ветвей дерева, изображающего реализацию ветвящегося процесса. До точки гелеобразования (р <р => = 1/(/—1)) все реализации конечны и и = 1. После образования геля (р> р ) и < 1 и [c.175]

Такое решение соответствует модели I идеальной поликонденсации без образования циклов. Отсюда видно, что уменьшение т эквивалентно увеличению конверсии, и т = О соответствует идеальной точке гелеобразования р = 1/(/ — 1). [c.243]

Как отмечалось выше, молекулярные графы можно представить в виде дерева (листовой композиции), большинство вершин которого при е < 1 изображают мономерные звенья, а остальные — циклические фрагменты, соединенные линейными цепями. Здесь мы рассмотрим асимптотическое поведение распределения этих фрагментов вблизи гель-точки безотносительно к тому, в состав каких молекул онп входят. В окрестности точки гелеобразования (см. разд. П1.8) среди циклов одного и того же ранга г в основном присутствуют такие, в которых ни одно звено не образовало более чем три циклические связи. Наряду с этой задачей выявления главных топологий среди циклических фрагментов заданного г можно поставить другую задачу о нахождении среднего числа звеньев в одном цикле определенной топологии. [c.245]

В работе [191] отмечено, что эта функция имеет смысл коррелятора плотности мономеров, образующихся при разрыве всех химических связей геля, молекулы которых физически взаимодействуют между собой и с молекулами золя. До момента гелеобразования функция Э " равна нулю, а при р i она переходит в коррелятор (IV.59) полной плотности звеньев. Корреляционная функция (IV.76) имеет особенности как на спинодали р = рсп, так и в гель-точке р = р. В окрестности последней 1x1 = 1 — р/р 1 < 1, но на достаточном удалении от спинодали т <1—р/рсп коррелятор 0 не зависит от конкретного вида потенциала физических взаимодействий и в трехмерном пространстве задается асимптотической формулой [c.279]

Сходство между этими нафтенатами, солями модифицированной стеариновой кислоты и обыкновенным хозяйственным мылом заслуживает внимания. Обычные стиральные мыла представляют собой натриевые соли высокомолекулярных жирных кислот, таких как лауриновая, пальмитиновая и стеариновая, содержащих от 12 до 18 атомов углерода в молекуле. Эти натриевые мыла, или соли, преимущественно растворимы в воде и при введении в масло образуют взвеси или гели нетекучего характера. Таким образом, в то время как обычные натриевые мыла являются хорошими детергентами в воде, они не подходят для масла. НафтеНаты и модифицированные стеараты в воде практически не растворимы, но растворимы в масле с малым загустеванием и гелеобразованием или вовсе без них. Это различие в сиособности растворяться связано главным образом с наличием нафтеновых колец в структуре нафтеновой кислоты или групп фенила или хлора, связанных с цепью стеариновой кислоты, а также различием в характере металлов. Интересно, однако, что химическая структура этих продуктов весьма сходна и различие относится в основном к структурным модификациям, обусловливающим нужную растворимость. [c.181]

Основное свойство образующихся в результате трехмерной поликонденсации систем (гелеобразование), состоящее в их способности необратимо переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, широко используется в промышленности. Поэтому теоретическому и экспериментальному исследованию этих систем посвящено большое число работ. Карозерс [1] впервые ввел понятие о точке гелеобразования как о моменте появления в растущем полимере макроскопических трехмерных (пространственных) структур, а Бозза [21 на примере глифталевых полимеров заметил, что глубина реакции в точке гелеобразования зависит от функциональности исходных мономеров. В работе [31 Карозерс показал, что, если пренебречь внутримолекулярной циклизацией исходных соединений, эта зависимость должна носить общий характер. Однако при этом он ошибочно полагал, что в точке гелеобразования (гель-точке) среднечисловая степень полимеризации равна бесконечности. [c.160]

ASTM D 5133 - сканирующая методика по Брукфильду - измеряет вязкость пробы по мере ее охлаждения со скоростью 1°С/час. Результатом измерения является точка гелеобразования, определяемая температурой, при которой вязкость пробы достигает 30000 сП. Эта методика нашла применение для моторных масел. [c.25]

Рис. 14.19. Распределение температуры в полиуретановой пластине в процессе реакции отверждения моделирование изотермической стенки. Пунктирной линией обозначено адиабатическое повышение температуры значком X обозначены точки гелеобразовання k = = 1, i = 1, ATad = 0,423, В =-- 18,7, < get = 0,707.

Аналогичным образом в статистической физике полимеров рассматриваются их решеточные модели, в которых молекулярные графы вложены в регулярную пространственную решетку (рис. 1.24). При этом вершины и ребра этих графов могут располагаться соответственно только в узлах и связях решетки, координационное число / которой совпадает с функциональностью мономера. К несомненным достоинствам таких решетчатых полимерных моделей относится то, что они учитывают цинлообразование и, кроме того, позволяют естественным образом (как в решетчатом газе) включить в рассмотрение физические взаимодействия между мономерными звеньями. Эти модели, однако, не применимы для расчета некоторых важных характеристик полимерной системы (нанример, конверсии в точке гелеобразования р ), значения которых зависят кроме / также и от геометрии решетки. Следует помнить, что решеточные модели полимеров претендуют на описание лишь асимп- [c.178]

Задачей скейлингового подхода при описании таких полимерных систем является установление вида асимптотических зависимостей их характеристик от близости системы к точке гелеобразования р —и степени полимеризации Zмакромолекул. Первая из них целиком определяет средневесов степень полимеризации конечных молекул до (Pw) и п сле (Pw) гель-точки, долю (1>г входящих в состав геля звеньев и другие аналогичные усредненные по ММР характеристики системы. В области универсальности, т. е. окрестности гель-точки, справедливы асимптотические формулы [c.180]

Впервые обратили внимание на аналогии между гелеобразованием в полимерных системах и перколяцией Фишер и Эссам еш е в 1961 г. [94]. Они, в частности, вывели формулу (1.11) путем рассмотрения перколяции на решетке Бете и отметили связь этого результата с теорией ветвящихся процессов. Эти авторы также сопоставили перколяционный переход, когда в ансамбле впервые появляется бесконечный кластер, с точкой гелеобразования. Однако лишь в работе Штауффера [95] были детально сформулированы характеристики и понятия ансамбля разветвленных полимеров, образующихся в процессе ноликонденсации, в терминах перколяционной системы. Здесь же впервые было акцентировано внимание на отличии критических индексов перколяционной и классической теорий гелеобразования. Практически в то же время Де Жен предложил [96] рассматривать процесс сшивания линейных макромолекул как некую специальную перколяционную задачу. Начиная с этих публикаций [95, 96], скейлинговое рассмотрение гелеобразования, а также расплавов и растворов разветвленных макромолекул получило широкое развитие [87, 88, 90, 97—101]. В этих работах были, в частности, рассмотрены более сложные нерколяционные модели, принимающие во внимание факторы, не учтенные в простейшем варианте задачи перколяции. [c.185]

Действительно, поскольку в приближении СПФВ объемные взаимодействия при фиксированно плотности не меняют МСР, сумма вкладов в (1У.39) диаграмм, изображенных на рис. 1У.23, а, равна просто структурной функции, полностью определяемой МСР ансамбля полимерных молекул. По этой же причине при суммировании вкладов диаграмм типа рис. 1У.23, б появляются сомножители g(т — Г1) и (г2 — г"). Каждый из них отвечает той части маршрута, соединяющего расположенные в точках г и г" корни диаграммы, которая проходит по сплошным линиям (химическим связям) ствола (молекулы полимера), начинающегося в соответствующем корне. Оставшейся третьей части указанного маршрута отвечает множитель Р(г1 —Гг), который описывает объемное взаимодействие пары имеющих координаты Г1 и Гг звеньев разных молекул. Эти звенья могут взаимодействовать друг с другом как непосредственно между собой, так и через звенья других молекул (рис. 1У.24), что приводит вследствие фактора исключенного объема к их эффективному отталкиванию. Характерным масштабом этих сил является средний размер молекул полимера в системе. При его возрастании по мере увеличения конверсии одновременно происходит ослабление интенсивности эффективного отталкивания, и в результате коррелятор полной плотности (IV.39) не имеет особенностей в точке гелеобразования. [c.269]

Как показано в [114], в отсутств е физических взаимодействий (р = 0) приближение СП дает результаты, получающиеся в теории Флори. Однако при > О в этом же ириближении обнаружены сдвиг точки гелеобразования и изменен 1е вида ММР по сравнению с результатами Флори [114]. Этот вывод, как нетрудно показать с помощью вычислений, аналогичных сделанным в разд. IV, является ошибочным. Некорректным является также проведенное в [114] рассмотрен е поведения системы за гель-точкой. Лагранжиан (IV.HO) нри h = 0 С мметричен относительно ерестановок поле 1 [c.290]

Предварительными физико-химическими исследованиями, выполненными в НИИнефтеотдача, было установлено, что скорость реакции гелеобразования композиции кремнефторид аммония — жидкое стекло очень сильно зависит от соотношения компонентов. Если соотношение кремнефторид аммония жидкое стекло больше, чем 1 моль 53 моль (в пересчете на МааО), то гелеобразование наступает в течение 10—20 мин при комнатной температуре. Скорость гелеобразования резко замедляется с уменьшением количества кремнефторида аммония и при соотношении кремнефторид аммония жидкое стекло меньше, чем 1 3 время гелеобразования достигает 24 ч при 85 °С при массовой доле жидкого стекла 0,75% (по ЗЮа). При комнатной температуре эта композиция сохраняет устойчивость в течение 3—4 сут. [c.309]

Нами показано, что для каждой конкретной композиции раствор цеолита в NaOH + H l в зависимости от концентрации растворов цеолита и НС1, варьируя соотношение Сц/Сна, оказывается возможным регулировать как интенсивность гелеобразования, то есть объемную долю геля, так и время гелеобразования. [c.83]

В химии и технологии полимеров Г.-неплавкие и нерастворимые продукты поликонденсации или полимеризации. Момент времени, когда реакц смесь теряет текучесть вследствие сшивки растущих полимерных цепей, наз точкой гелеобразован и я или гель-точкой Г. наз. также набухшие в р-рителях сшитые линейные полимеры и р-ры полимеров, потерявшие текучесть вследствие воз- [c.513]

Для О. а. характерны высокие скорости полимеризации, достижение точки гелеобразования (потери текучести) при низких степенях превращения (<5%) и активное ингибирование процеса кислородом возл тса. О. а., содержащие акриловые группы, значительно более реакционноспособны и менее подвержены ингибированию кислородом, чем соответствующие ме 1 акрилаты. Присутствие в О. а. уретановых и карбонатных групп увеличивает сжорость их фотополимеризации. Усадка при отверждении зависит от природы и величины олигомерного блока и составляет 5-15%. [c.377]

Существ, влияние на значение точки гелеобразования оказывают те условия проведения р-ции, к-рые определяют степень циклизации, гл. обр. разбавление системы активным или неактивным р-рителем. В условиях получения С. п. путем полимеризации роль разбавителя системы играет собств. мономер. Дополнит, осложнение (к-рое пока никак не учитывают при расчете точки гелеобразования)-возможность фазового разделения в ходе формирования С. п. Немаловажную роль играет также наполнение системы компонентами (сажа, армирующие волокна, пигменты и т.п.), к-рые могут влиять на состав реакц. смеси вследствие хим. взаимод. с реагентами системы или избират. сорбции. [c.335]

В основе метода определения по точке начала гелеобразо-вания лежит зависимость глубины превращения в точке появления геля от функциональности исходных реагентов в процессах трехмерной поликонденсации. Точку гелеобразования обычно определяют по [c.337]

В начале процесса созревания (участок кривой АВ) вязкость вискозы резко уменьшается. Это обусловлено уменьшением степени структурирования и степени агрегации частиц (сохраняющихся остатков элементов надмолекулярной структуры), десольватацией (дегидратацией) растворенных частиц вследствие снижения степени замещения ксантогената, а также изменением формы частиц (уменьшением степени их асимметрии вследствие частичного удаления ионизирующихся групп соли), поскольку ксантогенат целлюлозы является полиэлектролитом. После достижения минимального значения вязкости (точка В) степень замещения продолжает уменьшаться, процесс десольватации поэтому продолжается, но вязкость медленно возрастает. Это обусловлено снижением растворимости ксантогената, что приводит к агрегации частиц и увеличению степени структурирования раствора (участок ВС). В определенный момент кривая вязкости круто поднимается вверх (участок СО), что указывает на приближение начала гелеобразования (точка О). У геля уже отсутствует текучесть и сетчатая структура геля в отличие от концентрированного раствора устойчива. При дальнейшем выдерживании образовавшегося геля про- [c.592]

Пфлегер и Каутский [1336] наблюдали подобное явление в процессе старения золей кремневой кислоты, когда при приближении к точке гелеобразования при низких pH золи проявляли высокую вязкость. При pH 8—9 вязкость уменьшалась по мере того, как золь подвергался старению в течение месяца при комнатной температуре. Сформированные таким способом частицы при обычной температуре не были полностью скондепси-рованы в объеме, поскольку оставались достаточно пористыми, способными еще к обмену ионов Н+ на ионы СиОН+. Как показано ниже в гл. 4, для приготовления золей существует промышленный процесс, в котором из геля, полученного из кислоты и силиката натрия, вымываются соли при низких pH, а затем такой гель подвергается автоклавной обработке при pH 8—10. [c.332]

Смотреть страницы где упоминается термин Гелеобразование точка гелеобразования: [c.93] [c.411] [c.51] [c.155] [c.27] [c.167] [c.274] [c.274] [c.277] [c.285] [c.288] [c.524] [c.335] [c.37] [c.152] [c.182] [c.417] [c.338] [c.106] [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология