Агрегация структурных элементов

Закрытые системы 2/312 1/762 5/505 агрегация структурных элементов 4/1063 [c.607]

Изменение природы подложки оказывает специфическое влияние на структуру отдельных слоев покрытий, не устраняя неоднородности ее по толщине пленки. Из данных о структуре эпоксидных покрытий из ЭД-20, но сформированных на блочной меди, следует, что в слоях, граничащих с подложкой, возникает структура, отражающая зернистую текстуру подложки. В поверхностных слоях наблюдается агрегация структурных элементов с формированием более сложных вторичных структур. Структурная неоднородность этих покрытий значительно увеличивается при введении активных наполнителей. На рис. 1.9 приведена структура эпоксидных покрытий, наполненных 4% (объемн.) рутила. Видно, что в слоях, граничащих с подложкой, наряду с глобулярной структурой, характерной для эпоксидов, вблизи поверхности частиц наполнителя формируется фибриллярная структура. Для слоев, граничащих с воздухом, вследствие большей подвижности структурных элементов около частиц активного наполнителя обнаруживается упорядоченная структура из плотно упакованных структурных элементов. Ориентированные слои полимера, окру- [c.20]

Ассоциаты обнаруживаются также в других олигомерах. В эпоксидных смолах типа ЭД-20 образуются ассоциаты глобулярного типа, которые исследованы путем изучения структуры олигомерной пленки, полученной методом выдувания пузырька (рис. 3.3). При быстрой полимеризации таких пленок при 150—180 °С размер ассоциатов, обнаруженных в олигомере, сохраняется в отвержденных пленках. При осуществлении полимеризации при более низкой температуре наблюдается агрегация структурных элементов в процессе полимеризации. Значительное уменьшение числа ассоциатов в единице объема имеет место в олигомерах со статистическим распределением функциональных групп, например в ненасыщенных полиэфирах. [c.130]

На рис. 3.21 приведены данные о зависимости внутренних напряжений, теплофизических параметров и удельного сопротивления двухкомпонентных систем от соотношения ПА и ПВХ в смеси. Из рисунка видно, что с увеличением содержания ПВХ в системе наблюдается монотонное снижение удельного сопротивления и внутренних напряжений в пленках. Теплофизические характеристики совмещенных систем, как и других полимерных покрытий, изменяются антибатно нарастанию внутренних напряжений, а изменение внутренних напряжений в этих системах коррелирует с изменением прочности. Из этих данных следует, что при смешении полиамидных смол с поливинилхлоридом степень кристалличности и упорядоченности, характерная для полиамидных смол, снижается, а система в целом подчиняется закономерностям гетерогенных смесей. Эти закономерности хорошо согласуются с электронно-микроскопическими данными о структуре пленок из смесевых композиций (рис. 3.22). С увеличением концентрации ПВХ в системе из-за плохой совместимости компонентов наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование неоднородной дефектной структуры. [c.116]

При осуществлении полимеризации в адиабатических условиях для создания постоянного градиента температур образец подвергается нагреву с определенной скоростью. При таком ступенчатом температурном режиме полимеризации в образцах возникает более неоднородная структура глобулярного типа в результате последующей агрегации структурных элементов, образующихся на начальной стадии полимеризации. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 3.16 и 3.19, о структуре образцов, отвержденных в разных условиях. Формирование неоднородной структуры [c.156]

Видно, что с увеличением скорости испытания возрастает модуль упругости и уменьшается относительная деформация. На рис. 3.20 и 3.21 представлена зависимость прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве от скорости деформации. Видно, что зависимость этих параметров от скорости деформации является немонотонной и обнаруживает экстремум, положение которого определяется гибкостью олигомерного блока. С увеличением гибкости олигомерного блока экстремальная точка на кривых зависимости прочности от скорости деформации смешается в область более высоких скоростей в связи с тем, что релаксационные процессы в этих системах, связанные с перегруппировкой и агрегацией структурных элементов, протекают быстрее, чем в полимерах с жесткими олигомерными блоками. [c.158]

Аналогичные закономерности наблюдаются также в слоях покрытий, граничащих с подложкой, однако при меньшей скорости их протекания. Снижение скорости процессов агрегации структурных элементов и образования новых надмолекулярных структур обусловлено меньшей подвижностью структурных элементов, взаимодействующих с подложкой. Через 1,5 ч облучения в слоях, граничащих с подложкой, также наблюдается агрегация глобул с образованием глобулярных структур более крупного размера (до 60 нм) последующая агрегация через 80 ч облучения завершается образованием более сложных структурных элементов. В отличие от слоев, граничащих своз- [c.30]

Установлено, что при увеличении молекулярной массы углеводородного радикала краевой угол смачивания ПВХ глицерином практически не изменяется. Смачиваемость убывает в ряду Na>Mg>Al. В соответствии с этим ПАВ в зависимости от валентности катиона оказывает различное влияние на характер структурообразования при получении покрытий. Структура покрытий из дисперсий ПВХ неоднородна и состоит из глобул различного размера. Это говорит о том, что частицы дисперсии не разрушаются полностью на исходные структурные элементы даже при значительном содержании пластификатора в системе и воздействии высокой температуры. Введение натриевой соли СЖК ряда Сю— i6 способствует дополнительной агрегации структурных элементов, а модифицирование дисперсии магниевой солью СЖК — диспергированию структурных элементов и формированию однородной структуры при этом размер структурных элементов зависит от длины углеводородного радикала и уменьшается с его увеличением. При введении ПАВ внутренние напряжения в системе уменьшаются, и тем больше, чем длиннее углеводородный радикал СЖК. Введение СЖК позволяет значительно улучшить свойства наполненных покрытий путем регулирования условий структурообразования. Большинство минеральных наполнителей и пигментов, вводимых обычно в состав пленок ПВХ, более гидрофильно, чем ПВХ. Смесь мела и диоксида титана (в соотношении 4 1), введенная в состав ПВХ, оказывает влияние на свойства покрытий и пленок подобно неактивным наполнителям. С увеличением концентрации наполнителей уменьшаются прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и внутренние напряжения в результате [c.91]

Характер надмолекулярной структуры пленок зависит от соотношения компонентов в смеси. Так, пленки, полученные из дисперсии полиуретана, характеризуются неоднородной глобулярной структурой, значительно различающейся по размеру частиц. При оптимальном 10%-ном содержании каучука наблюдается однородная глобулярная структура с размером структурных элементов, равным 20 нм. При увеличении содержания в смеси каучука происходит агрегация структурных элементов с образованием неоднородной глобулярной структуры. Из сравнения структурных данных со свойствами пленок сле- [c.125]

Наиболее универсальным методом понижения внутренних напряжений в покрытиях на основе пленкообразующих различных классов является создание тиксотропной структуры, способствующей сокращению малых периодов релаксации и резкому понижению внутренних напряжений в системе при одновременном улучшении прочностных и адгезионных свойств покрытий. Особенность тиксотропного структурообразования состоит в том, что, находясь в покое, система теряет способность к течению, а при слабом механическом воздействии становится жидкой. Такое своеобразное обратимое состояние изотермического структурообразования, названное тиксотропией, обусловлено образованием локальных межмолекулярных связей, соизмеримых с энергией теплового движения. Формирование тиксотропной сетки позволяет создать в неотвержденной системе упорядоченную структуру, сохраняющуюся в твердом теле и определяющую его свойства. Вследствие фиксированного равномерного распределения заготовок в тиксотропной сетке предотвращаются процессы агрегации структурных элементов при отверждении полимеров, что позволяет получать материалы с более высокими эксплуатационными характеристиками и долговечностью. [c.133]

Создание тиксотропной структуры позволяет резко понизить внутренние напряжения. Зависимость внутренних напряжений от концентрации ДМФА в растворах поливинилового спирта является немонотонной. Было установлено, что наибольшее понижение внутренних напряжений наблюдается при 60%-ном содержании ДМФА в смеси его с водой. При последующем увеличении концентрации ДМФА физико-механические свойства покрытий ухудшаются вследствие формирования неоднородной структуры и агрегации структурных элементов. [c.137]

Широкое молекулярно-массовое распределение полимеров обусловливает формирование в растворах полимеров ассоциатов различного размера. В зависимости от полярности макромолекул и качества растворителя агрегация структурных элементов приводит к получению покрытий с неоднородной дефектной структурой. Эффективным способом упорядочения структуры пленкообразующих и покрытий на их основе является диспергирование структурных элементов до оптимального размера. [c.169]

При изучении влияния условий диспергирования на структуру покрытий методом электронной микроскопии было установлено (рис. 4.23), что при небольшой продолжительности диспергирования в покрытиях формируется неоднородная глобулярная структура из агрегированных структурных элементов. При оптимальной продолжительности диспергирования структура становится однородной (размер глобул составляет 20— 30 нм). При большой -продолжительности диспергирование (около 150 мин) наблюдается агрегация структурных элементов с формированием сетки из анизодиаметричных структур. Создание такой структуры, хотя и приводит к понижению внутренних напряжений, сопровождается резким увеличением вязкости системы, что затрудняет ее переработку. [c.172]

Под действием ультрафиолетового излучения отверждение покрытий на основе различных полиэфирных лаков происходило в течение 10-15 мин при малой величине внутренних напряжений в покрытиях (десятые доли мегапаскаля), т.е. меньших, чем при конвективном способе. Особенно эффективным этот метод оказался для лаков холодного отверждения, характеризующихся сравнительно низкой адгезионной прочностью. При отверждении под действием ультрафиолетового облучения наблюдается улучшение адгезионных и других физико-механических свойств покрытий. Методом ИКС установлено, что при таком способе отверждения покрытий продолжительность расходования двойных связей стирола и ненасыщенного олигоэфира сокращается до 10-15 мин. Причина этого явления обусловлена, вероятно, селективным распределением энергии и дополнительны.м инициированием полимеризации ультрафиолетовым излучением, приводящим к увеличению числа свободных радикалов. Полиэфирные покрытия характеризуются высокой степенью проницаемости к ультрафиолетовому излучению-до 8 мм [114, 158]. Способ отверждения полиэфирных покрытий оказывает значительное влияние на надмолекулярную структуру покрытий и однородность ее по толщине пленки (рис. 5.2). При конвективном способе отверждения покрытий в них возникает неоднородная по толщине пленки структура. В результате адсорбционного взаимодействия ассоциированных макромолекул с поверхностью подложки в этих слоях наблюдается резкое торможение релаксационных нроцессов при формировании покрытий. В связи с этим в слоях, граничащих с подложкой, фиксируются в процессе отверждения структурные элементы, характерные для исходных ассоциированных полиэфирных композиций. По мере удаления от подложки наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование более сложных надмолекулярных образований, неравномерно распределенных в системе. Особенно неоднородная структура образуется в поверхностных слоях. [c.136]

Характер структурообразования можно регулировать изменением температуры диспергирования. При 30 °С и продолжительности перемешивания 20—30 мин формируется наиболее однородная структура последующее повышение температуры диспергирования приводит к агрегации структурных элементов. [c.172]

Одним из способов создания тиксотропной структуры является воздействие на систему магнитного поля [100]. При оптимальных условиях магнитное поле играет роль диспергатора, препятствующего агрегации структурных элементов и способствующего формированию однородной пространственной сетки из ассоциированных макромолекул. Было изучено [178] влияние магнитного поля на структурообразование в растворах эпоксидного олигомера, процесс формирования покрытий и их физикомеханические свойства. Объектом исследования являлся эпоксидный олигомер ЭД-6, отверждаемый полиэтиленполиамином и пластифицированный 25% дибутилфталата. Покрытия наносили на стеклянные подложки и подвергали воздействию магнитного поля напряженностью от 32 до 100 кА/м в течение оптимальной продолжительности, равной 30 мин. Внутренние напряжения измеряли поляризационно-оптическим методом в двух взаимно перпендикулярных направлениях — по направлению магнитных линий поля и перпендикулярно им. Влияние магнитного поля на характер структурообразования в жидкой фазе исследовали по изменению реологических свойств олигомеров. Структуру покрытий изучали методом электронной микроскопии путем снятия углеродно-платиновых реплик с поверхности покрытий, предварительно подвергнутых кислородному травлению по оптимальному режиму. На рис. 4.25 приведены данные о кинетике нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий яри 80 °С толщиной 400 мкм — исходных и подвергнутых действию магнитного поля различной напряженности. Из данных, приведенных на рисунке, видно что процесс формирования исходных покрытий до предельной максимальной величины напряжений заканчивается через 8—10 ч. Магнитное поле напряженностью 32—48 кА/м не оказывает существенного влияния на величину внутренних напряжений и кинетику их нарастания в этих условиях формирования. С увеличением напряженно- [c.178]

Эффект упорядочения структуры олигомерных систем под действием магнитного поля наблюдается также при введении в них наполнителей. На рис. 4.27 показана структура эпоксидных покрытий, наполненных 30% талька и порошка железа. Из рисунка видно, что при воздействии наполнитель равномерно распределяется в системе и формируется однородная структура. На рис. 4.28 приведены данные о кинетике нарастания внутренних напряжений при отверждении структурированных и неструктурированных наполненных покрытий. Из рисунка видно, что при воздействии магнитного поля внутренние напряжения понижаются в 2—3 раза. В этих условиях [178, 179] прочность при разрыве, адгезия наполненных покрытий и другие эксплуатационные характеристики возрастают (рис. 4.29). Из этих данных вытекает, что эффект структурирования системы под действием магнитного поля, препятствующий агрегации структурных элементов в процессе отверждения и способствующий значительному улучшению физико-механических показателей покрытий, наблюдается как для ненаполненных систем, так и для систем, наполненных ферромагнетиками и диамагнетиками. [c.181]

С понижением темпера уры ло — 50 С отмечена полная потеря подвижности не только олигомерных молекул олигомера, но и их звеньев и отдельных групп. При этой температуре возможно разрушение связей внутри и между надмолекулярными структурами под действием внутренних напряжений. Для покрытий, отвержденных при 80 °С, в этих условиях наблюдается неоднородная глобулярная структура с глобулами диаметром от 20 до 50 нм. Особенно значительна агрегация структурных элементов с понижением температуры у покрытий, сформированных при 20 °С. Перегруппировка структурных элементов в сетчатом полимере при температуре — 50 С сопровождается формированием в покрытиях цепочечных структур из агрегированных ассоциатов. По-видимому, это происходит под действием возникающих в системе значительных внутренних напряжений, локализующихся по границам раздела структурных элементов. [c.39]

Осн. понятие Т. и. с.-частная эволюция [i-й процесс в ф-ле (1)], т.е. агрегация f ,-x компонентов системы, участвующих в /-М процессе, на j-m уровне иерархии. В случае закрытой (простой) физ.-хим. системы агрегация структурных элементов - неравновесный самопроизвольный процесс, для к-рого убыль ф-ции Г иббса можно определить согласно второму началу термодинамики. Так, неравновесную кристаллизацию жидкости ниже т-ры плавления можно рассматривать как агрегацию зародышей кристаллизации (верх, иерархич. уровень) в объеме однородной жидкости (ниж. иерархич. уровень). Убыль ф-ции Гиббса системы можно вычислить по приближенному ур-нию Гиббса-Гельмгольца AG = АН АТ/Т ), где ДЯ-изменение энтальпии системы при кристаллизации, АТ=Т — Т>0 (Т -т-ра плавления в-ва, Т-т-ра кристаллизации переохлажденного в-ва). Аналогично можно вычислить убьшь ф-ции Гиббса для процессов агрегации структурных элементов при спирализации цепей ДНК, агрегации молекул белков или полисахаридов с образованием надмолекулярных структур, [c.536]

В отличие от систем, наполненных или армированных минеральным наполнителем, в системах, армированных полимерными наполнителями, характер изменения морфологии связующего определяется возможностью диффузии связующего на границе раздела в дефектные области армирующего полимерного материала. При изучении [100] системы на основе эпоксидной смолы или анилино-фенолоформальдегидной смолы, армированной вискозными или капроновыми волокнами, было найдено, что при введении волокна на электронно-микроскопических снимках обнаруживаются две зоны собственно связующее и волокно с типичной морфологией ориентированного состояния (ламеллярные паракристаллы). Четкая граница раздела фаз отсутствует, хотя и имеется четкий оптический контраст, обусловленный структурной неоднородностью наполнителя, кристаллические элементы которого остаются без изменений. Для связуюп1его, находящегося в контакте с волокном, характерна более однородная и состоящая из более мелких, образований структура. Это связано с тем, что влияние поверхности на релаксационные процессы препятствует агрегации структурных элементов связующего в более крупные образования. Вместе с тем в случае полимерного наполнителя связующее оказывает влияние на морфологию наполнителя. [c.52]

Изучена микроструктура полиэфирных покрытий, полученных из 25%-ных растворов олигоэфирмалеинатов в ацетоне. В таких олигомерных системах методом быстрого замораживания выявлены отдельные глобулярные ассоциаты. При воздействии электронного пучка в течение 5 мин в пленке практически не выявляется структура. При воздействии электронного пучка в течение 15 мин выявляется тонкая глобулярная структура, аналогичная структуре, обнаруженной методом срезов (см. рис. 3.11) в отвержденных покрытиях. При последующем облучении наблюдается агрегация структурных элементов с образованием более крупных надмолекулярных структур. Через 20—25 мин формирования наряду с глобулярными обнаруживаются полосатые структуры. Через 30 мин облучения наблюдается растрескивание пленки, при этом происходит смещение одного слоя покрытия относительно другого, что обусловлено различной структурой слоев по толщине пленки. [c.140]

Для предотвращения агрегации структурных элементов и возникновения центров кратерообразования осуществлялась модификация эпоксидных смол путем введения в состав растворителя соединений типа РСОА (где Р —ароматический радикал, А—алифатический радикал) в количестве от 5 до 407о от состава растворителя [155]. Соединения этого типа взаимодействуют с молекулами эпоксидной смолы с образованием водородных связей. Имея высокую температуру кипения, они препятствуют агрегации структурных элементов и возникновению центров кратерообразования. Введение их в небольших количествах приводит к понижению внутренних напряжений в 1,5—2 раза и формирование в покрытиях однородной структуры из анизодиаметричных структурных элементов (рис. 3.42). [c.188]

На основании реологических, теплофизических, физико-механических и структурных исследований было установлено, что при получении покрытий из олигомерных систем, расплавов и растворов полимеров на первой стадии процесса их формирования наблюдается образование локальных связей в пределах небольшого числа молекул или между отдельными ассоциатами, что сопровождается образованием надмолекулярных структур или агрегацией имеющихся структурных элементов. На второй стадии между этими структурами возникают связи, что приводит к резкому торможению релаксационных процессов и нарастанию внутренних напряжений. Такой характер структурообразования наблюдался при формировании пространственной сетки из ненасыщенных полиэфиров [46, 90], эпоксидов [118, 119], олигоэфируретанов [102, 120, 121], кремнийорганических олигомеров разного химического состава [122], фенолоформальдегид-ных и алкидных олигомеров [123], олигоэфиракрилатов, [96, 124, 125], растворов полиуретанов и эпоксидов [103, 126, 127], растворов поливинилового спирта и его производных [128], по-листирольных [129—131] и других пленкообразующих. Для предотвращения образования при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров и олигомерных систем неоднородной структуры, состоящей из крупных агрегированных структурных элементов, на начальной стадии их формирования осуществляется модификация пленкообразующих поверхностноактивными веществами с определенной структурой молекул. Изучение структурообразования в присутствии поверхностно-активных веществ свидетельствует о том, что они блокируют часть полярных групп пленкообразующего, изменяют конформацию молекул и препятствуют агрегации структурных элементов. Показано [42], что введение таких поверхностно-активных веществ в состав ненасыщенных полиэфиров позволяет создать упорядоченную структуру в покрытиях с более высокими прочностными и адгезионными свойствами и меньщими внутренними напряжениями как на начальной стадии формирования, так и после завершения процесса полимеризации. Такая структура [c.81]

При создании дублированных материалов с полимерным покрытием регулирование свойств покрытий в нужном направлении может быть осуществлено при использовании смесевых композиций. Широкое применение для получения покрытий и клеевых слоев в производстве дублированных материалов находят поливинилхлорид, а также смеси полихлоропреновых каучуков с различным содержанием хлора. Совмещение ПВХ с по-лихлоропреновыми каучуками в растворе не дает возможности получать покрытия с однородной структурой. В качестве растворителей применяли этилацетат и бензин, а также их смеси. При изучении реологических свойств было установлено, что растворы исходных компонентов представляют собой системы ньютоновского типа, а смесевая композиция является слабо структурированной системой. Несмотря на то что исходные растворы смесевой композиции представляют собой прозрачные системы, в процессе удаления растворителя вследствие неодинаковой растворимости отдельных компонентов наблюдается агрегация структурных элементов. На рис. 3.29 представлены данные о структуре покрытий из смеси с соотношением компонентов 1 1. Видно, что структура покрытий состоит из набора структурных элементов с совершенно разной морфологией, характерной для ПВХ и хлоропренового каучука. Неоднородная структура наблюдается как при формировании покрытий при 20, так и при 80 °С. После прогрева размер структурных элементов, характерных для ПВХ, существенно уменьшается, но сохраняются. " ра-ница раздела между структурными элементами разных компонентов и неравномерное распределение их в пленке. Формирование неоднородной структуры в пленках из смесевых компози- [c.126]

Была изучена зависимость вязкости от напряжения сдвига для оли-гокарбонатметакрилатов при разных температурах. Установлено, что олигомер с наиболее короткими и жесткими блоками ОКЭМ в области температур от 20 до — 15 С представляет собой слабоструктурированную систему. С уменьщением температуры резко повыщается вязкость олигомера без существенного изменения характера реологических кривых. Это свидетельствует о том, что понижение температуры, по-видимому, не сопровождается значительной агрегацией структурных элементов. Формирование сетчатой структуры в этих условиях осуществляется за счет возникновения локальных связей между исходными структурными элементами. [c.29]

При исследовании полимеризации н.пенок, полученных из не разбавленных ацетоном растворов лака ПЭ-220, под пучком электронного микроскопа удалось выявить их тонкую структуру. Однако скорость формирования надмо.текуляр-ной структуры была значительно меньше, чем в покрытиях. Предварительное кратковременное облучение в течение 20-30 мин не позволило выявить структуру. Через 3 ч прогрева этих пленок при 80 С обнаруживаются более плотные учасгки в виде лент, тонкая структура которых не выявляется. При последующем облучении электронным пучком процесс структурообразования начинается внутри лент и вблизи их (рис. 5.6). Через 5 ч отверждения при 80 С число ленточных структур увеличивается, при этом в поверхностном слое обнаруживаются глобулярные структуры и начинается его разрушение. При последующем прогреве в течение 8-9 ч глобулярная структура выявляется более четко в результате агрегации структурных элементов. При дальнейшем прогреве пленок и их облучении характер надмо.лекулярной структуры не изменяется. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология