Автоокисление механизм

На саком деле этого не наблюдается. Однако нельзя исключить, что механизм (А) дает некоторый незначительный вклад в процессы автоокисления. Механизм (А) может стать более существенным при определенных изменениях окислительно-восстановительных потенциалов, которые могут происходить по следующим причинам [c.186]

Эта реакция обладает всеми характерными особенностями автоокисления, протекающего по радикальному механизму с относительно большим периодом индукции и без промоторов. [c.178]

Поскольку окисление углеводородов ускоряется накапливающимися гидропероксидами, введение соединений, их разрушающих, замедляет автоокисление, не позволяя ему быстро развиваться. Важно, однако, чтобы эти соединения разрушали гидропероксиды без образования свободных радикалов. В противном случае окисление ускоряется. В качестве разрушителей гидропероксидов часто используют соединения серы и фосфора. Видимо, два обстоятельства здесь являются особенно важными. Во-первых, соединения двухвалентной серы и трехвалентного фосфора — энергичные восстановители. Во-вторых, двухвалентная сера легко окисляется до четырехвалентной, а трехвалентный фосфор — до пятивалентного, т. е. оба эти элемента проявляют склонность к окислению по двухэлектронному механизму. [c.121]

Синергизм в инициированном окислении. Если цепную реакцию окисления инициирует инертное по отношению к ингибитору соединение, например, азосоединение, то перечисленные выше механизмы, создающие синергизм в автоокислении, в этом [c.129]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

Однако известно, что реакции автоокисления (т. е. под действием кислорода воздуха) идут по свободнорадикальным механизмам [106]. [c.274]

Автоокисление. Другим примером реакции замещения, протекающей по радикальному механизму, является автоокисление—реакция органических соединений с кислородом в мяг- [c.299]

Радикальная полимеризация благодаря ее широкому применению и детальной изученности ее кинетики и механизма наряду с автоокислением, несомненно, является удобной модельной системой для оценки инициирующей способности пероксидов. Это тем более важно, что именно полимеризация виниловых мономеров — основной потребитель пероксидных инициаторов. [c.50]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АВТООКИСЛЕНИЯ АНТРАЦИТОВ [c.39]

Некоторые особенности механизма начальных стадий электрохимического автоокисления антрацитов [c.149]

В механизме автоокисления твердых полиолефинов RH много общего с окислением углеводородов полимеры окисляются цепным путем цепь развивается как чередование актов R- с [c.394]

Многие металлорганические соединения дают при автоокислении металлические производные гидроперекисей [551 опубликованы обзоры, касающиеся деталей механизма [56, 57]. [c.96]

В этой интересной области проведено и опубликовано много работ, позволивших выяснить в основном механизм окисления углеводородов. Современные представления о процессе окисления углеводородов, называемом автоокислением, излагаются кратко ниже. [c.62]

И , приведенного материала можно также сделать вывод о том, что механизм автоокисления сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот, по-видимому, мало отличается от механизма автоокисления углеводородов, изложенного ранее. [c.130]

Из большого числа различных теорий, предложенных для объяснения механизма действия антиокислителей, наиболее достоверна, по-видимому, теория, исходящая из основных положений цепного механизма автоокисления. [c.245]

Изучению влияния карбоновых кислот, природы солевых катализаторов, полярности среды и глубины окислительных превращений на сложный механизм радикального распада гидропероксидов в реакциях автоокисления посвящена работа [35]. [c.15]

З а теория позволила количественно обосновать механизм образования пероксидов и других кислородсодержащих соединений, а также вскрыть особенности протекания процесса автоокисления углеводородов во времени. Было показано, что из трех основных механизмов химических реакций - молекулярного, ионного и радикального (цепного) - наиболее выгодным в энергетическом отношении является радикально-цепной. [c.307]

Соли и комплексы переходных металлов с переменной валентностью катализируют автоокисление углеводородов и разложение соотвествующих гидропероксидов. В результате распада гидропероксида появляются радикалы, которые в присутствии кислорода инициируют автоокисление углеводородов. Для механизма распада гидропероксидов принята общая схема, предложенная впервые Ф. Габером и Дж. Вейссом для частного случая разложения пероксида водорода [c.313]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Шидкофазное автоокисление представляет чрезвычайно сложный процесс [33], который очень чувствителен к различного рода примесям, способным взаимодействовать с радикалами. В основе представлений о механизме его лежит перекисная теория [c.245]

Гидроперекиси как дополнительный источник радикалов, спо-собствуюш их развитию окислительных цепей, являются составной частью цепного механизма автоокисления. [c.291]

В механизме окисления углеводородов, не содержащих активных двойных И тройных связей молекулярным кислородом (автоокисления, автооксидации), доминирующая роль в первичной стадии протекания процесса принадлежит, повидимому, гидроперекисям и оксиалкилперекисям, образующимся по формуле [c.155]

Исходные дистиллятные топлива, как правило, являются истинным раствором углеводородов и примесей неуглеводородных соединений. При длительном хранении топлив вследствии автоокисления углеводородов и примесей образуются первичные продукты окисления (перекиси и гидроперекиси, затем - спирты, альдегиды, кетоны и др.). Эти продукты взаимодействуют между собой по механизму поликонденсации и полимеризации с образованием высокомолекулярных смол. Обычно при низкотемпературном окислении образующиеся продукты окисления растворимы в топливах, но являюггся исходным материалом для дальнейшего доокисления, уплотнения и формированием отложений в теплообменниках, на фильтрах, штоках и тарелках клапанов, форсунках двигателей. Низкую химическую стабильность имеют бензины термического крекинга, содержащие до 50% олефиновых углеводородов. [c.85]

Автоокисление в щелочной среде может происходить и ио другому механизму R—H + 0 H0BaHHe R--f-02 R00 [185]. [c.87]

Установлено, что обе эти реакции осуш,ествляются в одном диапазоне температур (20-40°С) с использованием в качестве катализатора растворимых в воде соединений вольфрама. Для стабилизации распада пероксида водорода применялся трилон-Б. Выход ЦГОМа на прореагировавшие исходные вещества близок к количественному. Наличие общих закономерностей обоих методов синтеза ЦГОМа позволили предположить возможности их реализации в идентичном аппаратурном оформлении. Что касается получения пероксида водорода, то для этих целей предложено использовать жидкофазное окисление циклогексанола. В этой связи подробно изучены условия проведения этого процесса, установлен механизм и определены их кинетические закономерно-сги. Показано, что при автоокислении циклогексанола реакционную цепь ведет перок-сидный радикал. Гидроксильная группа циклогексанола значительно активирует [c.63]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Для разработки научных основ профилактики и борьбы с эндогенными иожара ми необходимо знание механизма начальных стадий автоокисления твердых горючих ископаемых (ТГИ), ведущих к самонагреванию и самовозгоранию. [c.17]

Процесс автоокисления антрацитов, являющихся неплохими проводниками электрического тока, целесообразно описывать электрохимическими методами. Для выявления механизма этого процесса можио использовать закономерности изменения потенциала антрацитового электрода во времени. Были исследованы то предлагаемой методике антрациты четырех шроб. Показано, что автоокисление антрацитов идет по механизму электрохимической коррозии через образование перекиси водорода. [c.149]

На высоком теоретическом уровне проведено Э. А. Пономаревой изучение кинетики и механизма автоокисления в щелочной среде бензгидрола и его замещенных. Сделан вывод, что автоокисление бенз-гидрола представляет собой радикально-ионоидный цепной процесс, на стадии инициирования которого происходит образование перокси-радикала бензгидролята, а в лимитирующей стадии роста цепи происходит перенос электрона с комплекса бензгидролят — тргш-бутилат на образовавшийся перокси-радикал. [c.162]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Реакции свободвых радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорирование, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации Е = 20-60 кДж/моль. Так, [c.159]

В 1924 г. Дж.Хрисгиансен, опираясь на многочисленные данные о тормозящем действии рааличных добавок на реакции автоокисления, высказал мысль о том, что автоокисление - цепная реакция, а добавка тормозит ее, обрывая цепи. Этот механизм 3 года спустя был доказан X. Бёкстремом на примере фотоини-циированного окисления сульфита, ингибированного спиртами, и бензальдегида, ингибированного гидрохиноном. Именно X.Бёкстрем предположил развитие цепи в окисляющемся бензальдегиде как чередование стадий [c.396]

Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и пероксильных радикалов. Автоокисление развивается как автоинициированная образующая ROOH цепная реакция. Поэтому автоокисление можно затормозить, разрушая гидропероксид или снизив скорость его распада на радикалы. В соответствии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия можно разделить на следующие шесть групп. [c.397]

Автоокнслеине протекает по радикальному механизму, часто является автокатали-тическим. Некоторые реакции автоокисления имеют большое синтетическое и промышленное значенне, в частности, автоокисление углеводородов в спирты, альдегиды, кислоты. [c.10]

Учеными МХТИ им. Д.И.Менделеева показано, что окислительновосстановительное превращение органической массы углей в минеральной части ТГИ имеют электрохимический механизм. В основе электрохимической гипотезы автоокисления углей лежит представление о том, что уголь — это природный многоэлектродный конгломерат, который при погружении в электролит работает по типу системы короткозамкнутых гальванических элементов микро- или макроразмеров. [c.252]

Глава Полиалкиленгликоли и их применение в качество смазочных материалов написана канд. техн. наук А. И. Львовой раздел Присадки, улучшающие смазывающую способность масел в главе VII — канд. техн. наук А. М. Равиковичем, подразделы об автоокислении углеводородов и сложных эфиров и о механизме действия антиокислителей — мл. научн. сотр. П. Б. Терентьевым. [c.4]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Можно предположить, что механизм автоокисления с участием брома в значительной степени будет определяться температурными условиями проведения процесса. Например, при окислении алкилароматических углеводородов в растворе бромистого водорода при 180—200 °С получен высокий выход карбоновых кислот [48]. Окисление в этом случае,-по-видимому, проходит по механизму, описанному Рэстом и Воханом [50]. Промежуточные гидропероксиды разлагаются термически на альдегид и спирт, которые впоследствии окисляются в кислоты. [c.20]

В отличие от механизма автоокисления, изложенного Равенсом, Хей и Бланшар считают, что бромид ацетата кобальта не оказывает влияния на реакцию инциирования, т. е. что прямая реакция между бромистым ацетатом кобальта, кислородом и углеводородом не протекает. [c.20]