Электрофильное замещение сочетание

Активация электронодонорными группами, так же как данные кинетических исследований, показывает, что реакция сочетания представляет собой реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду, в которой атакующим агентом является ион диазония [c.742]

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель—0 более сильным донором электронов, чем —ОН поэтому фенолят-ион гораздо более реакционноспособен, чем неионизованный фенол в реакциях электрофильного замещения. Чем выше кислотность среды, тем больше содержание фенола, находящегося в неионизированном состоянии, и тем ниже скорость сочетания. Таким образом, для реакции сочетания аминов или фенолов благоприятна низкая кислотность среды. [c.744]

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является спо -собность вступать в реакции электрофильного замещения нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22—28 ккал/моль (92,11-10 —117,23-10 Дж/моль) это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль) , ко гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных [c.1016]

Всем оксипиридинам свойственна типичная для фенолов реакция с хлорным железом (хотя окраска, которую дают 2- и 4-оксипиридины, более ела-бая) все оксипиридины способны также к сочетанию с солями диазония [1,2] К этому следует добавить, что способность к электрофильному замещению у всех оксипиридинов значительно выше, чем у самих пиридинов. Существует вместе с тем ряд реакций, в которых проявляется заметное отличие в свойствах оксипиридинов. Эти реакции наряду с методами получения будут рассмотрены в следующем разделе. [c.409]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

Процесс азосочетания представляет собой также реакцию электрофильного замещения, так как действующим реагентом является катион диазония. В соответствии с этим сочетание всегда протекает наиболее легко при наличии в бензольном ядре реагирующей молекулы, на которую действует диазокатион, электронодонорных заместителей активность же катиона диазония возрастает, если в его бензольном ядре имеются электроноакцепторные заместители. [c.356]

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино- или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [c.421]

Взаимодействие диазосоединения с ароматическим амином или фенолом ез выделения азота, которое приводит к образованию атомной группы Аг—N=N—Аг, называется реакцией сочетания диазосоедииения. В этой реакции электрофильного замещения электрофилом является катион соли диазония. Продукты реакции сочетания — азосоединения — весьма прочны и обычно ярко окрашены. Многие из них являются красителями, т. е. способны прочно удерживаться окрашиваемой тканью. [c.246]

При сочетании диазониев с фенолами и ароматическими аминами протекает реакция электрофильного замещения атомов водорода, преимущественно находящихся в пара-положении к ОН или N. Наряду с этим обычно образуется малое количество орто-азосоединений. При наличии заместителей в пара-положении преимущественным местом атаки становится орто-положение . [c.96]

Реакциям данного класса в этой главе уделяется немного места, поскольку они представляют собой пример таких двустадийных процессов, в которых перенос протона происходит лишь на второй стадии. Этим они отличаются от рассмотренных до сих пор реакций, характеризуемых тем, что протон совершает переход либо на первой, либо на обеих стадиях. Общий обзор реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце имеется в работе Берлинера [195]. Для изучения механизма реакций электрофильного замещения особенно широко привлекался метод кинетических изотопных эффектов. Мы остановимся на этом вопросе кратко, опять отсылая читателя к гл. 12. Специальное внимание будет уделено реакциям сочетания диазосоединений. Роль, которую играет в этих процессах перенос протона, можно продемонстрировать особенно ясно. [c.223]

В т. I ХСК реакция сочетания рассматривалась как электрофильное замещение, аналогичное нитрованию, сульфированию и др. [96] [c.1890]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Но к акое влияние оказывает высокая кислотность на амин или фенол, с которы м реагирует соль диазония Кислота превращает амин в ион, который из-за наличия положительного заряда относительно неактивен к реакциям электрофильного замещения, причем настолько неактивен, что не будет реагировать со слабоэлектрофильным ионом диазония. Чем выше кислотность, тем больше доля амина, существующего в виде иона, и тем ниже скорость сочетания. [c.743]

Свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, в данном случае вовлечена в зх-облако, и поэтому она не способна к обобществлению с протоном кислоты. Поэтому в противоположность многим аминам пиррол — очень слабое основание (7(б 2,5-10 ). По той же причине для пиррола характерна высокая электронная плотность в кольце, обусловливающая высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения он вступает в реакции типа нитрозирования и сочетания с сол51МИ диазония, которые характерны только для наиболее реакционноспособных производных бензола, фенолов и аминов. [c.1017]

Введения одной аминогруппы в диазиновый цикл во многих случаях достаточно для облегчения реакций электрофильного замещения, например, галогенирования [137] две аминогруппы активируют диазиновый цикл настолько, что становятся возможными реакции даже со слабыми электрофилами, такими, как дитиодициан (тиоцианоген)[138]. Диаминопиримидины вступают в реакции сочетания с солями диазония [139], что используется для введения третьей аминогруппы. [c.282]

В своем обзоре по химии пиррола в 1904 г. Чамичан [76] совершенно определенно установил, что метильные группы пиррольного кольца усиливают основные свойства , а электроноакцепторные группы усиливают кислотные свойства пиррольной системы. Это наблюдение имело фундаментальное значение для понимания реакционной способности, а также кислотности и основности пиррола. Электроноакцепторные группы в цикле понижают скорость реакций электрофильного замещения, в то время как электронодонор-ные группы, подобно метилу и этилу, повышают скорость этих реакций. Обычные электроноакцепторные группы, которые изучались в ряду пиррола, представляют собой карбэтоксиальдегидную, нитрильную, нитро-,бром- и ацетильную группы. В качестве обычных электронодонорных групп изучались метил и этил. Именно с этими группами, связанными в различных сочетаниях с циклом пиррола, мы будем иметь дело в большинстве рассматриваемых нами случаев реакционной способности. [c.232]

Другим примером электрофильного замещения в пуриновом ряду является реакция сочетания с солями диазония. Буриан [46] первым исследовал соче- [c.215]

Основной недостаток прямого палладирования состоит, естественно, в том, что реакция является уже не каталитической, а стехиометрической (по палладию). Некоторый успех был достигнут в реокислении палладия in situ добавлением солей меди (II) и (или) при проведении реакции под давлением кислорода [106], однако это пригодно лишь для ограниченного числа алкенов. И, наконец, в ходе реакции палладирования, которая является по существу реакцией электрофильного замещения Н+ на Pd +, возможно образование смеси изомеров. Вследствие этого прямое сочетание арена и алкена не имеет столь широкого применения в синтезе, как очень удобная реакция между алке-ном и арилгалогенидом. [c.54]

Особое место занимают реакции с фенолятами и арнламинами, в которых образуются азосоедмнения, т. е. происходит электрофильное замещение в бензольном цикле. Реакция называется азо-сочетанием и имеет фундаментальное значение в иолучеппи азокрасителей [c.425]

Рассмотрение химии неконденсированных 1,2,4-триазинов показывает многообразие химических превращений, претерпеваемых соединениями этого класса. В завпсимости от типа соединений (алкилтриазины, галогенпроизводные, аминотриазины, соединения с оксо- и тиоксогруппами) меняется степень ароматичности триазинового кольца и его устойчивость к действию реагентов. В сочетании с плохой растворимостью многих производных 1,2,4-триазина в широко применяемых органических растворителях и трудностями, нередко возникающими при очистке и установлении строения синтезированных соединений, затрудняется изучение химии 1,2,4-триазпнов. Сведения о ряде реакций, например, электрофильном замещении водорода в триазиновом кольце, являются весьма неполными. Тем более это относится к проблеме взаимосвязи строения и реакционной способности в рассматриваемом ряду. Недостаточно исследована зависимость биологической активности от строения соединений триазинового ряда. Исключение составляют лишь 4-за-мещенные 1,2,4-триазины и некоторые производные 1,2,4-триазинов, имеющих заместитель в положении 2 кольца. Л ежду тем, имеющиеся в настоящее время литературные данные показывают, что возможности поиска биологически активных соединений в ряду 1,2,4-триазинов далеко не исчерпаны. [c.236]

Реакции оксисоединений. Если заметное количество соединения существует в гидроксильной форме, то оно дает глубокую окраску с хлорным железом, например, индоксил (538 Z = NH) и 2-окситиофен. Реакции электрофильного замещения в средах с низкой величиной pH, вероятно, протекают через гидроксильную форму нитрозирование (NaN02—HjO—H l), которое дает таутомерные продукты [пример (538)(537) (536 Z = NH, О, S)], сочетание с солями диазония (538- 535), реакция Гаттермана (538 539). Оксисоединения легко превращаются в соответствующие анионы соединения типа (538) растворяются в водных растворах щелочей. Индоксил и тиоиндоксил (538 Z = NH, S) очень легко окисляются [например, K3Fe( N)6] в индиго (45 стр. 151) и соответственно тиоиндиго, вероятно, через стадию димеризации промежуточно образующихся свободных радикалов подобно тому, как нафтолы окисляются до б с-нафтолов. [c.198]

Для каждой реакции сочетания имеется оптимальное значение pH. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует аммониевую соль ). Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется полностью, а у фенола эта способность даже сильно повышена вследствие солеобразования, но концентрация диазониевого иона очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат ) [(см. схему (491, ///)]. [c.527]

Из приведенных примеров видно, что использование кинетической модели, учитывающей образование к.п. з. в качестве промежуточной стадии ароматического электрофильного замещения, в сочетании с квантовохимическим индексом реакционной способности, каким явля- [c.233]

Реакция по схеме (15) открывает новый путь региоспецифичного сочетания гетероароматических групп в мягких условиях [55]. При действии электрофильных реагентов на фенилборную кислоту (дигидроксифенилборан) протекает замещение водорода, а не ди-гидроксиборильной группы. Реакции электрофильного замещения подробно рассмотрены в монографии [28]. [c.517]

Получение серебряной соли той кислоты, которая должна быть подвергнута галогенированию, необязательно. Достаточно взять сухое уксуснокислое серебро в сочетании с галогеном образовавшийся ацилгипогалит и является активным галогени-рующим агентом [17, 18]. Реакцию проводят в уксусной кислоте или в четыреххлористом углероде. Она протекает так, как указано ниже, только при условии, что соединение содержит фи-нильную группу, активную по отношению к электрофильному замещению. [c.467]

Эта так называемая ацидофобность фурана и пиррола, в сочетании с их высокой активностью, требует особых предосторожностей при проведении реакции электрофильного замещения с такими ароматическими гетероциклами. [c.338]

Ионы диазония — слабые электофилы и могут взаимодействовать с активираванными ароматическими кольцами. При добавлении к щелЪчным или нейтральным растворам солей диазония фенолов или ароматических аминов происходит реакция сочетания, приводящая к азосоединениям (рис. 7.30,а). Азосоединения окрашены и используются как красители, особенно ценные, когда они содержат функциональные группы, позволяющие фиксировать (закреплять) их на волокне. Примером может служить промышленный азокраситель конго красный (рис. 7.30,6). Механизм азосочетания в основных чертах сходен с механизмом других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.162]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) объясняется, по-видимому, различиями в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы. В отличие от ряда других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности (что отражает довольно низкую реакционную способность катиона РЬЫг как электрофила). Аналогичные различия в электронной плотности, естественно, имеют место и для фенолов, но для этих соединений, как уже отмечалось, выбор места атаки в большей мере зависит от относительной прочности образующихся связей в случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов сочетания выражено в гораздо большей степени. [c.165]

Аллилртутные соединения реагируют с хлористым водородом в эфире или в этилацетате, по-видимому, по механизму 8е 1 (внутримолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой), а с хлорной кислотой в уксусной кислоте по механизму 5 2 (бимолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой) [39]. Бромистая кротилртуть реагирует с хлористым водородом примерно в 10 раз быстрее, чем ее к-бутильный аналог, и продуктом реакции является бутен-1 (> 99%). Столь большая скорость в сочетании с почти исключительным образованием продукта перегруппировки указывает на синхронный механизм Зе г - Реакция бромистой кротилртути со смесью уксусной и хлорной кислоты также приводит почти исключительно к бутену- (>98,9%). [c.135]

Цоллингер [112] сравнивает механизм окислительного сочетания с классическим электрофильным замещением при реакции сочетания диазосолей, указывая на существенное различие в способе образования электрофильной компоненты. Аналогично протекает образование индаминовых и индофеноловых красителей при реакции фенилендиаминов с ароматическими аминами и фенолами. [c.188]

По своему механизму азосочетание относится к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре благодаря своему положительному заряду катион диазония АгЫг играет роль электрофильной частицы. Однако поскольку электрофильные свойства катиона диазония весьма слабы, он вступает в реакцию лишь с теми ароматическими соединениями, ядро которых активировано электронодонорными группами — гидроксилом или аминогруппой. Участвующие в реакции ароматические амины или фенолы называют азокомпонентами или азосоставляющими, а введенные в реакцию диазосоединення называют диазокомпонентами или диазосоставляющими. При проведении реакции большое значение имеет создание необходимой среды — слабощелочной при сочетании с фенолами, и слабокислой — при сочетании с аминами. Это требуется для того, чтобы создать нужные условия для существования азосоставляющих в наиболее активной форме фенолов в виде фенолят-ионов Аг—0 , аминов — в виде солей, легко гидролизующихся с образованием свободных оснований, которые и вступают в реакцию. [c.318]

Азосочетание относится к реакциям электрофильного замещения. Из всех форм диазосоединений, которые участвуют в диазоравновесиях, единственной формой, способной к реакции сочетания, является катион диазония (13), характеризующийся пониженной электронной плотностью у крайнего атома азота- [c.317]