Окисление каталитическое насыщенных углеводородов

Основные работы по химическому использованию различных продуктов каталитического гидрирования окиси углерода, проведенные в Германии, были обусловлены нехваткой определенных видов сырья в военное время. Например, вследствие дефицита натуральных жиров три фракции продуктов каталитического гидрирования окиси углерода перерабатывали в различного рода заменители. Фракцию дизельного топлива (насыщенные Сю—С а-углеводороды) использовали для получения синтетических моющих веществ с помощью сульфохлорирования (гл. 6, стр. 98) или хлорирования, за которым следовали конденсация с бензолом и сульфирование (гл. 5, стр. 87). Твердый синтетический парафин окисляли в высшие жирные кислоты, необходимые для производства различных сортов мыла (гл. 4, стр. 74). Из синтетического парафина можно получить жирные кислоты с большим молекулярным весом, чем у кислот, производимых окислением нефтяного парафина. Олефины с 10—18 атомами углерода превращали с помощью каталитической гидроконденсации с окисью углерода и водородом (оксо-синтез) в альдегиды и первичные спирты (гл. 11,стр. 195). Последние затем переводили обработкой серной кислотой в первичные алкилсуль-фаты с длинной цепью углеродных атомов. Пропилен и бутилены гидратировали в соответствующие спирты, которые затем дегидрировали в кетоны (гл. 8, стр. 149, и гл. 17, стр. 314 и 329). Из других областей применения продуктов каталитического гидрирования окиси углерода в Германии следует назвать производство синтетических смазочных масел, описание которого выходит за пределы данной книги. [c.63]

При выборе носителя важно знать, для какого типа каталитической реакции он больше подходит. Хорошо известен факт, что течению многих реакций способствует контакт с твердыми поверхностями. Пористые контакты эффективны при окислении, гидрогенизации, хлорировании и других процессах, так как они способны адсорбировать кислород, водород, хлор и т. д., облегчая этим их соприкосновение с реагирующими компонентами. Таким образом, природа и функции носителя могут быть специфичны не только в отношении катализатора, но также и в отношении типа реакции. В то время как осаждение платины или палладия на силикагеле, кизельгуре и других носителях значительно повышает способность этих катализаторов к гидрогенизации, гидрогенизирующее действие платины, осажденной на угле, незначительно. Сульфат бария или пемза также понижают каталитическую активность палладия. Действие носителя бывает отрицательным, когда эти катализаторы осаждены на таких углеродистых веществах, как крахмал и производные насыщенных углеводородов. Способность платины к дегидрогенизации, когда она осаждена на угле или целлюлозе, повышается в такой степени, что реакция проходит при комнатной температуре [269, 432]. [c.502]

Комплексные катализаторы способны активировать разнообразные молекулы олефинов и ацетиленов, окиси углерода, углекислого газа, азота, насыщенных углеводородов, что открывает необычайно широкие возможности для создания новых каталитических процессов. В промышленных масштабах с участием комплексных катализаторов осуществлены такие процессы, как полимеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, окисление этилена в ацетальдегид, гидроформилирование, диспропор-ционирование олефинов. [c.5]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Несмотря на отсутствие теории процессов каталитического окисления углеводородов, в настоящее время выявлены некоторые закономерности, позволяющие управлять этими реакциями. Для быстрого и успешного развития промышленности необходимы активные катализаторы, обеспечивающие высокую производительность и избирательность, т. е. сведение до минимума побочных реакций. С одной стороны, продолжаются поиски катализаторов для новых процессов (например, получение окиси пропилена из пропилена, акриловой кислоты из пропилена, окисление насыщенных углеводородов и др.), с другой — улучшаются или заменяются контакты для процессов, известных и используемых в промышленности органического синтеза (например, получение окиси этилена из этилена, акролеина из пропилена, малеинового и фталевого ангидридов из бензола и нафталина и др.). [c.229]

Насыщенные углеводороды СОа, НзО Р1 (электрод) анодное каталитическое окисление в топливном элементе, 105° С. Ряд активности катализаторов Р1 Адамса > Р1 (чернь) > > 1г (чернь) > Рё (чернь) > НЬ (чернь) [1079] [c.842]

Для ускорения стадии зарождения цепи (сокращения периода индукции) и регулирования направления газофазного окисления насыщенных углеводородов Сг—С4 применяются гомогенно-каталитические добавки — газообразный бромводород, оксиды азота, хлор и др. В присутствии этих добавок зарождение цепи протекает по следующей схеме [c.156]

Предполагается, что борная кислота оказывает также каталитическое действие. Предотвращение деструкции насыщенных углеводородов в процессе окисления достигается за счет использования газа-окислителя с пониженной концентрацией кислорода. Окисление проводят при 175 °С в присутствии 5% борной кислоты азотокислородной смесью с содержанием кислорода 3—4,5 7о (об.). Выход спиртов составляет 50—60 % (масс.). [c.126]

Парциальное каталитическое окисление углеводородов - основной способ получения ценные кислородсодержащих продуктов, таких, как органические кислоты и их ангидриды, оксиды олефинов и др. В качестве исходного сырья в этих процессах обычно используют низкомолекулярные олефины (этилен, пропилен, бутилены), ароматические и алкилароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.). В промышленности реализованы и более сложные процессы, в которых каталитическому окислению подвергают смеси углеводородов с аммиаком (окислительный аммонолиз). В последнее время большое внимание уделяется процессам окислительного превращения насыщенных углеводородов (метан, этан, пропан, бутан). [c.4]

В присутствии биядерного комплекса железа А наблюдалось каталитическое разложение пероксида водорода в растворе ацетонитрила, сопровождающееся как выделением молекулярного кислорода (каталазная активность), так и окислением насыщенных углеводородов с образованием в качестве первичного продукта соответствующих алкилгидропероксидов (оксидазная активность). Полученные нами данные по селективности окисления ряда разветвленных углеводородов приведены в таблице, в которой также представлены соответствующие параметры селективности для других систем, способных окислять алканы по различным механизмам. Данные таблицы указывают на то, что основной частицей, индуцирующей окисление алкана при катализе системой А-Р, [c.78]

Для глубокого окисления активными оказались системы с максимальной симметрией, а для мягкого — с определенным ее нарушением. Переход от окисла железа к сульфиду (замена кислорода, окружающего ион железа, на серу) привел к полной потере каталитической активности в отношении окисления пропилена в акролеин и окислительного аммонолиза. Аналогичные данные получены нами цри изучении нитридов, карбидов и боридов ванадия, На пятиокиси ванадия пропилен превращается в насыщенные и непредельные альдегиды, а если кислород заменен атомами С, В, N, то углеводород не окисляется. [c.228]

В нромышленпых условиях на процесс окисления оказывают влияние следующие факторы концентрация этилена и кислорода, содоржание насыщенных углеводородов в этилене, концентрация углекислоты, линейная скорость газов, давление и температура в реакторе, состав катализатора, каталитические яды, материал аппаратуры, способ проведения процесса (в неподвижном слое катализатора или в псевдоожиженном) и т. д. Найти подходящую комбинацию всех этих неременных факторов представляет трудную техническую задачу. В то время как в лабораторных или в опытных масштабах часто выбирают концентрацию этилена, лежащую выше нижнего предела взрываемости, в промышленных условиях необходимо тщательно следить, чтобы ни кни1"[ предел пе был превзойден, ибо это повлечет за собой сильные разрушительные взрывы. [c.397]

Стабильность к окислению бензиновых фракций дистиллятов каталитического крекинга, термических процессов переработки тяжелого нефтяного сырья и бензинов пиролиза углеводородных газов и низкооктановых бензинов повышают путем насыщения водородом непредельных углеводородов, в частности диеновых (с сопряженными связями), и ненасыщенных боковых цепей ароматических углеводородов (типа стирола). Олефиновые углеводороды в большинстве случаев не влияют на окислительную стабильность крекинг-бензина при получении из указанных дистиллятов автомобильного бензина эти углеводороды, обладающие относительно высокими антидетонационными свойствами, желательно сохранять в продукте. [c.195]

ОбнаруЕвна реакция каталитического окисления насыщенных углеводородов бензола в водных растворах солей ртути [c.67]

С насыщенными углеводородами (алканами и цикланами) генерирования радикалов под действием Ме"+ и О2 не наблюдается. Наоборот, как отмечалось выше, металлы в состоянии низшей валентности часто вызывают длительные периоды индукции из-за обрыва цепей по реакции ROa с Ме"+, а это означает, что радикалы в углеводороде, не содержащем ROOH, генерируются по реакциям без участия катализатора (например, по реакции RH с О2). Если бы катализатор генерировал радикалы со скоростью, превышающей скорость реакции RH с О2, то он оказывал бы ускоряющее, а не тормозящее действие. Следовательно, в окисляющихся углеводородах в подавляющем большинстве случаев можно исключить участие катализатора в зарождении цепей по его реакции с RH или с RH и О2. Главный источник радикалов — реакция ROOH с Ме"+, а также Ме + с кислородсодержащими соединениями — продуктами окисления углеводорода. Вопросы селективного каталитического окисления углеводородов подробно рассмотрены в обзоре Эмануэля [298]. [c.204]

СС14, насыщенных углеводородах. М. а. получают каталитическим окислением бензола или фурфурола и ряда других веществ. Наличие двойной связи обусловливает активность М. а., он легко присоединяется к диенам (диеновый синтез). М. а. используется в промышленности для производства пластмасс, синтетических волокон, детерген-юв, фармацевтических и различных химических препаратов и т. д. [c.153]

Некоторый насыщенный углеводород А в результате каталитического окисления превращается частично во вторичный спирт Б, частично — в кетон В. При окислении этого кетона азотной кислотой с участием катализатора образуется соединение Г состава СбНю04. [c.19]

Другой подход использовался при изучении электрокаталитического окисления углеводородов на пористых электродах с большой поверхностью. В условиях разомкнутой цепи можно изучить десорбцию молекул в условиях каталитического процесса или после того, как произойдет анодное окисление или катодное дегидрирование. Такого типа работа с применением объемометрических и гальваностатических стационарных методов с -С4- углеводородами была проведена Нидрахом [348] на пористых электродах из платиновой черни в кислых и щелочных средах [348]. Окислительные свойства насыщенных углеводородов для молекул, содержащих первичные, вторичные и третичные атомы углерода, оказались одинаковыми. Насыщенные углеводороды окисляются с заметной скоростью только в кислых средах, тогда как этилен достаточно хорошо окисляется и в щелочных средах. [c.521]

Каталитическое окисление насыщенных парафиновых углеводородов имеет большое промышленное значение, однако оно не представляет большого интереса для препаративной органической химии. Процесс характеризуется обычно малыми выходами и образованием сложной смеси продуктов. В качестве катализаторов процесса окисления в паровой фазе было предложено использовать платиновую проволоку, платинированный силикагель, окись ванадия на носителе и палладий [336]. При окислении -бутанана окиси ванадия в реакцию вступает только 7% углеводорода из смеси продуктов реакции были идентифицированы формальдегид (3,5%) и кислоты (6,4%) [337]. [c.148]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Каталитическое окисление в паровой фазе двух тетраалкил.метаное, 3,3-)ди-метилпентана и 3,3-диэтилпентана, изученное Faith oM, Swann oM и Keyes o s, дало только воду, окислы углерода, ненасыщенные углеводороды и следы низших альдегидов. В этом отношении они походят на нормальные насыщенные углеводороды. В качестве катализаторов были применены медь, окислы ванадия и окись церия. [c.925]

В процессе дегидрирования под давлением водорода всегда образуется известное количество олефинов, понижающих стабильность бензинов, так как олефикы способны к окислению и понижают детонационную стойкость горючего. Их можно удалить обработкой химическими реагентами, например серной кислотой, но для этой цели лучше применять каталитическое гидрирование в конце процесса дегидрирования под давлением водорода. В реакторы тоже загружен катализатор—М0О3. Процесс ведется при 300—350° при этом происходит лишь частичное гидрирование, не затрагивающее ароматические соединения. Газы дегидрирования, образования которых нельзя избежать, большей частью состоят из олефинов и, наряду с насыщенными углеводородами, могут быть с успехом использованы в качестве источника сырья для получения этилена, пропилена и бутилена. [c.120]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Низшие парафины, в особенности метан, этан и пропан - основные компоненты природного газа, - представляют собой потенциальное сырье для многих нефтехимических процессов, в том числе и для каталитического парциапьного окисления углеводородов. Перспективность использования насыщенных углеводородов в химических производствах диктуется не только огромней добычей нефти и газа в мире, но и крайне нерациональным их использованием в настоящее время. [c.165]

Гетерогенное окисление в газовой фазе осуществлено главным обра ом для двух классов углеводородов — олефинов и ароматических. Именко эти классы углеводородов могут образовывать комплексы с нереходны.ми металлами разного электронного строения. По-видимому, неспособность насыщенных углеводородов к комплексообразованию является причиной неудач при попытке неполного каталитического окисления насыщенных углеводородов в газовой фазе. Поэтому дальнейшее развитие области неполного окисления более инертных к комплексообразованию органических соединений связано с исследованием их комплексообразукш1их свойств. [c.47]

Из рассмотренных способов прямого окисления ароматических углеводородов наиболее высокие выходы фенолов, по-видимому, обеспечивают каталитическое и радиационно-каталитическое окисление в водных растворах. При дальнейшей доработке этих процессов они могут быть перспективными для промышленного внедрения. Имеющиеся экспериментальные данные уже в настоящее время в общих чертах позволяют представить технологию промесса получения фенола. Во избежание образования значитель ного количества побочных продуктов за счет дальнейших превращений фенола, а также ингибирования ими окисления процесс целесообразно проводить при небольшой глубине превращения бензола. Фенол из водного раствора может быть легко экстрагирован бензолом, причем одновременно с удалением фенола будет проходить насыщение воды бензолом. В дальнейшем при ректификации можно выделять фенол в виде товарного продукта. Некоторые авторы [210] считают, что уже в настоящее время можнс приступить к организации промышленного производства фенолг прямым окислением бензола. [c.289]

Окисление полициклических аро" матических углеводородов, особенно нафталина, в паровой фазе с окисляющим газом, преимущественно воздухом, при 250— 350° при 450— 550° смесь проводят над малоактивным катализатором, который снаружи охлаждают, и, наконец, над совершенно холодным высокоактивным катализатором нафталин окисляется во фталевый ангидрид Окисление алифатических и ароматических углеводородов метана в формальдегид, метилового спирта в формальдегид, изопропилового спирта в ацетон, бензола в малеиновую кислоту, нафталина во фталевую кис--лоту, антрацена в антрахинон Окисление бензина и керосина или их смеси улучшают введением в,001 — 0,085% одного или нескольких металлорганических соединений, которые дают в камере сгорания каталитически активный металл, окись металла или карбонат осо- бенно пригодны селен, сурьма, жышьяк, висмут, кадмий, теллур, торий, олово, барий, бор, цезий, лантан, калий, натрий, тантал, титан, вольфрам и цинковые соли дикетонов, например пропионил- ацетонат, а также металлические соединения нафтеновых кислот, мо-иоалкильных эфиров салициловой, фталевой или малоновой кислоты, крезола или других фенолов, меркаптаны, ацетоуксусный эфир, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и ал- илкарбоновые кислоты [c.228]

Часто окисление не останавливается на образовании гликоля и проходит дзльше получаются альдегиды, кетоны и главным образом кислоты, причем молекула исходного соединения расщепляется по месту кратной связи. Двуокись марганца каталитически ускоряет окисление органических соединений в описанных условиях, поэтому окисление щелочным раствором, КМп04 веществ, содержащих двойные или тройные связи между атомами углерода, сначала идет медленно, а затем, с накоплением МпО , с бычно протекает быстро. Некоторые соединения, не содержащие кратных связей (например, муравьиная, щавелевая, лимонная кислоты, альдегиды, фенолы, многче кетоны, глицерин и т. ПГ), также быстро окисляются этим реактивом. Однако большинсгво насыщенных соедииений, в том числе предельные углеводороды, не реагируют [c.80]

Часто окисление не останавливается на образовании гликоля и проходит дальше получаются альдегиды, кетоны и главным образом кислоты, причем молекула исходного соединения расщепляется по месту кратной связи. Двуокись марганца каталитически ускоряет окисление органических соединений в описанных условиях, поэтому окисление щелочным раствором КМПО4 веществ, содержащих двойные или тройные связи между атомами углерода, сначала идет медленно, а затем, с накоплением МпОг, обычно протекает быстро. Некоторые соединения, не содержащие кратных связей (например, муравьиная, щавелевая, лимонная кислоты, альдегиды, фенолы, многие кетоны, глицерин и т. п.), также быстро окисляются этим реактивом. Однако большинство насыщенных соединений, в том числе предельные углеводороды, не реагируют с щелочным раствором КМПО4 или взаимодействуют с ним лишь очень медленно. Имеются редкие слу чаи устойчивости к действию перманганата калия и ненасыщенных соединений, [c.71]

Позднее появилось сообщение Пако [5] о каталитической активности МРс в реакциях окисления насыщенных кетонов, жирных кислот и ал-килароматических углеводородов при высоких температурах ( 125°С) Мозер и Томас [6] дали подробный обзор ранних работ по катализу фта-лоцианинами. [c.89]

В литературе описано каталитическое окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов с образованием смеси спиртов и кетонов, протекающее без разрыва углеродной цепи. При гидрировании такой смеси над никелем Ренея получаются спирты с выходом до 40% [1731. [c.38]

По Фойгту [36] для полимеров характерны три типа таких реакций окисления отдельные молекулярные реакции с кислородом, цепные реакции с кислородом, реакции термического распада, причем образующиеся продукты окисления катализируют дальнейший распад полимера. Цепная реакция автоокисления встречается наиболее часто. Для цепной реакции характерны два периода индукционный (когда почти незаметно протекание реакции) и последующий (резкое увеличение скорости реакции) (рис. 3.2). Такой характер цепная реакция имеет потому, что продукты реакции действуют, как отмечено выше, каталитически, и по мере их накопления скорость процесса повышается. Для насыщенных и ненасыщенных углеводородов такими катализаторами являются гидропероксиды, которые образуются по следующему цепному механизму [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология