Гиббса для процесса адсорбци

Постоянная С равна отношению констант равновесия адсорбции (с мономолекулярным слоем) и конденсации пара. Логарифмирование отношения приводит к разности логарифмов этих констант, а из этого следует, что постоянная характеризует разность энергии Гиббса процессов адсорбции и коиденсации, т. е. энергию Гиббса чистой адсорбции [c.119]

С количественной стороны процесс адсорбции п поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путем. Ес.пи через с обозначить концентрацию растворенного вещества в растворе, через Г — избыток его в поверхностном слое, то это уравнение может быть записано в виде [c.363]

Таким образом, при адсорбции газа на твердой поверхности изменение энергии Гиббса обусловлено изменением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и изменением химического потенциала газа-адсорбата. Процесс адсорбции идет самопроизвольно, и поэтому величина AGs отрицательна, отрицательны и ее составляющие. [c.38]

Процесс адсорбции идет в сторону уменьшения свободной энергии поверхности о. Этот процесс, обусловленный молекулярными силами, создает градиент концентрации у поверхности и в предельном случае приводит к заполнению поверхностного слоя тем компонентом, который обладает наименьшим значением а. Наоборот, тепловое движение молекул стремится восстановить равенство концентраций в объеме и в поверхностном слое. Равновесие устанавливается тогда, когда процесс адсорбции, приводящий к увеличению концентрации, компенсируется процессом диффузии из поверхностного слоя вглубь раствора. Это состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии всей системы, описывается уравнением адсорбции Гиббса, являющимся следствием второго начала термодинамики. [c.88]

Если предположить, что объем раствора не изменяется в результате процесса адсорбции, то величина Г<"> равна заштрихованной площади на рис. 1. Действительно, именно эти площади представляют собой разности в количествах компонента 1 для реальной и идеальной систем. Из уравнения (4.9) видно, что при малых концентрациях вещества 1, когда v. NJv.lN< , 1, ж т. е. в разбавленных растворах относительный поверхностный избыток также равен заштрихованной площади на рис. 1. Это означает, что в разбавленных растворах условная граница раздела, фиксируемая условием Гз = О (плоскость Гиббса), приближается к поверхности электрода. Если же условие У1Л/1/У2Л/3 1 не выполняется (достаточно концентрированные растворы), то физический смысл относительного поверхностного избытка на границе электрод — раствор становится более сложным (рис. 3). Положение плоскости Гиббса здесь определяется равенством площадей 1 = з, так как величина Гг равна нулю. Плоскость Гиббса при этом не совпадает с поверхностью электрода. Заштрихованные горизонтальными линиями площади на рис. 3 показы- [c.19]

Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами процесса адсорбции — величиной поверхностного натяжения а, концентрацией компонента с в одной из фаз, его адсорбцией Г, было выведено Дж. Гиббсом в 1876 г. Оно является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз.Уравнение Гиббса— одно из важнейших уравнений, описывающих поверхностные явления. [c.207]

Процесс адсорбции субстрата на катализаторе сопровождается убылью энергии Гиббса. В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и энергия уменьшается, что связано с выделением энергии и уменьшением энергии активации. Если имеет место хемосорбция, то специфичность катализа увеличивается. В результате хемосорбции молекулы переходят в активированное возбужденное состояние и иногда распадаются на атомы или радикалы, сорбированные поверхностью. [c.298]

В заключение следует сказать несколько слов о современных представлениях, развиваемых академиком Дубининым и его учениками . Согласно этим представлениям, понятие удельной поверхности с ростом дисперсности вырождается и не применимо к высокодисперсным адсорбентам, например углям, где половина атомов С свободно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла 5о) исчезает (см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал На. Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Д Иа = О, 5 = о и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. Для другого случая— микропористой системы, 5о = О, А 1а ф 0. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса—Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения о хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания сущности дисперсного состояния. [c.168]

У. Гиббса — количественно описывает процесс адсорбции в поверхност- [c.309]

О выборе вместо F а U других термодинамических функций для характеристики адсорбционных процессов. Выше было отмечено, что при проведении измерений изотерм, изостер и теплот адсорбции в вакуумных установках с постоянным объемом (подсистемы 116 и Пв) внешнее давление работы не производит. В случае подсистемы Па работа, производимая постоянным внешним давлением р°, учитывается в величине AI7. Давление газа внутри подсистемы 1 во всех случаях изменяется, а объем этой системы остается постоянным. Поэтому за рабочую и тепловую функции [17] для адсорбционной системы мы выбрали соответственно свободную энергию Гельмгольца F и внутреннюю энергию U. В случае физико-химических процессов, осуш,ествляемых при постоянном внешнем (гидростатическом) давлении Р во всей системе и переменном объеме системы, рабочей и тепловой функциями системы являются соответственно свободная энергия Гиббса G = F PV и энтальпия Я = f7 PV. Однако по указанным выше причинам применение функций G ш П для описания адсорбционных опытов нецелесообразно. Также нецелесообразно применение в этих случаях рабочей функции в форме F -j-PV аА [90] и тепловой функции в форме U PV +стЛ, так как в адсорбционных опытах с твердыми телами а, во-первых, изменяется, а, во-вторых, не измеряется. Поэтому применение подобных рабочих и тепловых функций для процессов адсорбции на твердых телах может быть лишь формальным. В рассмотренных выше случаях, когда в процессе адсорбции р и а изменяются, использование этих функций не упрощает записи термодинамических формул. По этим причинам эти функции в этой главе не рассматриваются. В разд. 1 гл. VI рассматривается функция Q = pV - -лА, представляющая сумму произведений обобщенных силовых и геометрических параметров системы газ — адсорбент, поскольку эта функция непосредственно связана с большой статистической суммой для газа, взаимодействующего с поверхностью твердого тела. [c.148]

Процесс адсорбции растворенного вещества в поверхностном слое раствора количественно описывается уравнением Гиббса [c.165]

С количественной стороны процесс адсорбции описывается уравнением Гиббса, установленным термодинамическим путем. Если через с обозначить концентрацию растворенного вещества [c.368]

При постоянной температуре массе и объеме равновесной системы максимальная работа адсорбционного процесса измеряв ется изменением молярной энергии Гиббса АО. В результате введения в раствор (фазу Р), содержащий ь- компонентов, одной частицы адсорбента (фаза а) и осуществления процесса адсорбции происходит изменение энергии Гиббса системы [c.54]

Следуя методу Хелси [125], рассмотрим неоднородную в энергетическом отношении поверхность и предположим, что свободная энергия активации Гиббса для процесса адсорбции равна 0 , а для процесса десорбции она равна < 2- Вблизи оптимальных условий незначительное снижение величины вызывает соответствующее увеличение 2, и поэтому можно записать, что [c.59]

Из уравнения Гиббса видно, что процесс адсорбции зависит, [c.128]

Энергетическая обоснованность процесса адсорбции вытекает из уравнения Гиббса, согласно которому положительная адсорбция обусловливается способностью растворенного вещества понижать поверхностное натяжение (энергию) раствора. [c.144]

При изучении поверхностных явлений часто бывает удобно рассматривать поверхностный слой как отдельную фазу, занимающую небольшой объем между двумя изучаемыми макроскопическими фазами, например металлом и раствором. Будем называть эту область поверхностной фазой в отличие от поверхности раздела, которая представляет собой геометрическую плоскость, выбранную произвольно между двумя фазами, обычно внутри или на границе поверхностной фазы. Тогда каждой частице в поверхностной фазе можно приписать химический или электрохимический потенциал и процесс адсорбции может- быть рассмотрен достаточно строго [66] на основе изотермы Гиббса. [c.416]

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. Теоретическое исследование процесса адсорбции на границе раздела жидкость—газ показало, что величину адсорбции Г удается связать не только с температурой Т и концентрацией с, но также и с поверхностным натяжением. Такая зависимость впервые была найдена термодинамическим путем Гиббсом (1876 г.). [c.79]

Количественно процесс адсорбции на поверхности раствора может быть выражен уравнением Гиббса [c.158]

Как известно, уравнение адсорбции Гиббса, выведенное им из термодинамических предпосылок, позволяет предвидеть увеличение концентрации поверхностно-активного вещества на границе раздела при обратимости процесса адсорбции. [c.12]

Постоянная С равна отношению констант равновесия адсорбции (мономолекулярной) и конденсацнн пара. Логарифмн рование этого отношения приводит к раз К)сти логарифмов констант, а из этого следует, что постоянная С характеризует разность энергий Гиббса процессов адсорбции и конденсации, т. е. энергию Гиббса чистой адсорбции [c.143]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

Рассмотрим процесс адсорбции газов на твердой поверхности с использоваипем фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса. При этом примем, что твердый адсорбент в конденсате пара не растворяется. При.таком условии энергия Гиббса системы [c.41]

Стремление системы к уме п шению поверхностной энергии Гиббса выражается в самопроизвол1,пом уменьшении межфазной поверхности (изменение формы и кривизны, проявление процессов коагуляцип, коалесценции и др.) и уменьшении иоверхностного натяжения (проявление процессов адсорбции, адгезии и смачивания, возникновение электрического потенциала и др.). [c.8]

Из уравнения изотермы адсорбции Гиббса следует, что в зависимости от знака производной dald направление процесса адсорбции может быть различным. Если dald > О, то О и на поверхности адсорбента вещество концентрируется, т. е. адсорбция положительна (протекает адсорбция). Если же dxld > О, то Гз < О и вещество не только не адсорбируется а, более того, отдаляется от поверхности тела. Это явление называют отрицательной адсорбцией, или десорбцией- [c.121]

В процессе адсорбции уменьшается не только свободная энергия, но в большинстве случаев и энтропия, вследствие умен шеиня степеней свободы вещества в поверхностном слое. Следова1ельно, по уравнению Гиббса — Гельмгольца Д < О, [c.106]

Следует подчеркнуть, что уравнение Гиббса имеет не только естественно-научное (для химии, биологии, почвоведения, геологии и др.), но и философское значение, сообщая новые черты коллоидно-химическому восприятию мира. В отличие от обычных процессов, идущих в сторону выравнивания интенсивных факторов (давления, температуры, концентрации, химических и электрических потенциалов), в коллоидно-химических и биологических системах процесс адсорбции направлен в сторону самопроизвольного увеличения градиентов концентрации на межфазных границах и такая система в процессе уменьшения дисперсности всегда сможет совершить полезную (осмотическую) работу за счет grad х. [c.84]

Р. А. Багиров (Азербайджанский филиал БНИИГаз, Баку), Одна из особенностей сорбции в микропорах, не рассмотренная в работе Беринга и Серпинского, состоит в том, что в результате действия капиллярных сил в микропористом адсорбенте возникают большие внутренние напряжения. Например, при контакте микропористых кристаллов с водой, содержащей НзЗ и СОа, в кристалл проникает агрессивная жидкость, влияющая на полиморфные превращения в этом кристалле. В процессе адсорбции НгЗ и СО2 в меж- и интеркристаллическом пространстве образуются зародыши новых кристаллов, па различных гранях которых по-разному адсорбируются эти вещества, В результате, в соответствии с принципом Гиббса — Кюри-Вульфа, в этих условиях будут образовываться различные формы кристаллов (пластинчатые, игольчатые и др.). [c.251]

Расчетами, основанными на измерении ККМ, получают такое значение пи, которое практически совпадает с энергией выходя метиленовой группы на поверхность раствора при адсорбции ПАВ, т. е. со значением адсорбционного потенциала Дф, рассчитанного на одну метиленовую группу. Это объясняется тем, что оба процесса (адсорбция и мицелло-обпазование) связаны с переходом углеводородных цепей из воды в близкую к ним по полярности фазу. Этим же устанавливается связь между поверхностными и объемными свойствами ПАВ. Ее можно выразить в количественной форме, если, исходя из уравнения Гиббса, найти зависимость между ККМ и поверхностной активностью для разных гомологов . [c.136]

Процессы адсорбции в общем случае разделяют на две группы — физическую и химическую. Физическая адсорбция не сопровождается образованием химических связей. Наоборот, хемосорбированные частицы настолько прочно могут быть связаны с адсорбентом, что выступают как новые, не имеющие аналогов в объеме, поверхностные вещества. Уравнение адсорбции Гиббса (11.15) не зависит от типа адсорбции и связывает поверхностные избытки с концентрацией раствора в объеме адсорба-та. Зависимость Fi = Fi (с) ири постоянной темиературе часто называют изотермой адсорбции Fuoo a, и она может быть получена из измерения поверхностного натяжения изучаемой системы, находящейся в жидком состоянии. Таким образом, адсорбционные уравнения Гиббса накладывают определенные ограничения на фазовые состояния исследуемых систем. [c.243]

Рассмотрим процесс адсорбции газов на твердой поверхиости с исги)льзоваиием фундаменталыи го адсорбционного уравнения Гиббса. При этом примем, что тве[),т1) Й адсорбент пе 1 ство[)я [c.52]

Гиббс вывел уравнение без какой-либо связи с механизмом процесса адсорбции. Ленгмюр же получил свое уравнение, исходя именно из механизма адсорбции. Он представил себе поверхность кристалла, на которую наталкиваются, а затем отскакивают молекулы газа. При этом он полагал, что скорость адсорбции молекул должна зависеть 1) от числа молекул, ударяющихся о поверхность в течение секунды 2) от доли молекул, прилипающих к поверхности после соударения, и 3) от площади, еще не покрытой адсорбированными молекулами. Температура в ходе всего процесса предполагалась постоянной. Имея в виду неоднородность поверхности кристалла, Ленглпор предположил, что адсорбция происходит не на всех, а лишь на некоторых участках поверхности, которые он назвал активными центрами. Если число активных центров равно а и из них а уже занято, то число свободных центров составит а — а). Скорость адсорбции молекул будет пропорциональна а — а) и давлению р. Итак, скорость адсорбции Г можно определить как [c.383]

Существование кривых типа III вызвало серьезное сомнение в справедливости закона Гиббса, особенно у Мак-Бэна с сотрудниками [14], и привело к обоснованию дополнительных гипотез о характере процесса адсорбции В ряде работ было показано [15], что минимум на указанных кривых отвечает приблизительно той концентрации, при которой в растворе начинают образовываться мицеллы, т. е. так называемой критической концентрации. Ми-целлообразование снижает объемную концентрацию индивидуальных поверхностноактивных молекул, причем мицеллы могут рассматриваться в качестве второго растворенного компонента системы. Они находятся в равновесии с отдельными молекулами, установления этого равновесия неизвестна. С дру-доказательства того, что един- [c.280]

Адсорбция — это самопроизвольно протекающий диффузионный процесс, сопровождающийся уменьшением запаса энергии Гиббсг системы, в результате которого происходит концентрирование растворенного вещества (адсорбата) или растворителя (адсорбтива) на поверхности твердого тела (адсорбента). В общем виде процесс адсорбции описывается известным уравнением Гиббса. Согласие современным представлениям, энергия адсорбции (А/ адс) определяется разностью энергий взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом, соседними молекулами в адсорбционном слое и адсорбтивом и зависит от природы и строения молекул адсорбата и адсорбтива, их ориентации у поверхности адсорбента, от природы и структуры поверхности адсорбента. Процесс адсорбции обычно является экзотермическим и сопровождается выделением тепла. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология