Аддитивная полимеризаци

Эго уравнение определяет условия при которых возможно протекание реакции и устойчивое существование продуктов реакции. Если конечные продукты имеют более низкую энергию Гиббса, чем исходные вещества, то ДС принимает отрицательное значение и реакция может протекать самопроизвольно при положительном значении АС реакция самопроизвольно протекать не может и ее продукты неустойчивы. Дня процессов аддитивной полимеризации АН и Д5, как правило, отрицательны, поскольку, в принципе, полимер имеет меньшую энтропию, чем соответствующий мономер, а элементарный акт полимеризации — разрыв двойной связи с образованием одинарной — процесс экзотермический. Анализ уравнения (4.43) показывает, что в случае, когда АН<0 и Д5< <0, существует такая температура, при которой ДС = 0. Выше этой температуры, называемой предельной и равной [c.71]

Примеры полимерных дисперсий, полученных свободно-радикальной аддитивной полимеризацией [c.232]

У.4. ИОННАЯ ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Аддитивная полимеризация [c.240]

Это распределение оказывается таким же, как получаемое при аддитивной полимеризации, при которой растущая цепь обрывается случайным образом без соединения с другими цепями, при линейной конденсации при большой глубине прохождения реакции [5], а также, как мы видели, при разрывах полубесконечной цепи по случайному закону . [c.89]

При 2 = 2 распределение получается таким, какое наблюдается при аддитивной полимеризации, когда растущие цепи обрываются по случайному закону за счет соединения друг с другом. Для этого распределения [c.90]

Глава IV РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1. Аддитивная полимеризация [c.185]

Приступим к рассмотрению аддитивной полимеризации — процесса, отвечающего в простейшем виде уравнению [c.185]

Из всех известных реакций аддитивной полимеризации наиболее детально в теоретическом отношении разработан радикальный процесс. Тем не менее и в этой области известны факты, не получившие еще четкого объяснения. К ним относятся часто наблюдающиеся большие отклонения полимеризации от первого порядка по мономеру аномально высокие константы передачи цепи на мономер (например, для стирола) и на некоторые растворители большая зависимость константы перекрестного обрыва [c.283]

Синтез полиэфиров из лактонов представляет интерес в связи с тем, что аддитивная полимеризация позволяет достигать более высоких молекулярных весов, чем обычная поликонденсация. [c.390]

Инициирующие реакцию свободные радикалы присоединяются к молекулам мономера, образуя комплекс, способный к дальнейшему росту (аддитивная полимеризация) [c.272]

МЕХАНИЗМ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.357]

Реакции аддитивной полимеризации обычно идут с понижением свободной энергии, поскольку отрицательная величина энтальпии, связанная с заменой п двойных углерод-углеродных связей (энергия С = С-связи 147 ккал/моль) на 2п одинарных углерод-углеродных связей (энергия С—С-связи 83 ккал/моль), при низких температурах более чем достаточна, для того чтобы скомпенсировать неблагоприятный энтропийный эффект (малое значение TAS). Используемые в промышленности мономеры не полимеризуются самопроизвольно в отсутствие инициатора, который понижает активационный барьер реакции если бы они полимеризовались самопроизвольно, то их хранение и транспортировка были бы невозможны и, кроме того, реакция была бы неуправляема. Реакции аддитивной полимеризации могут быть разделены на два класса инициированная цепная полимеризация (обычно протекающая по свободнорадикальному механизму) и полимеризация, протекающая в присутствии координационного катализатора (обычно по кислотно-основному механизму). [c.357]

И полиметилметакрилат, и привитой сополимер растворимы в мономере, и реакция, таким образом, может проводиться в однофазной системе. Скорость реакции при низких конверсиях оказалась прямо пропорциональной концентрации мономера в степени /2 и концентрации инициатора в степени /2. Реакция протекает в соответствии с кинетическим уравнением для обычной аддитивной полимеризации, если принять во внимание уменьшение количества инициатора в течение процесса. [c.100]

Поскольку аддитивная полимеризация происходит в результате образования новых связей между исходными мономерными единицами, то существенным является наличие у одной из взаимодействующих частиц незаполненной электронной орбитали. Роль большинства инициаторов заключается в том, что они создают такие орбитали, оттягивая электроны на себя. Поэтому инициаторами обычно бывают или свободные радикалы (имеющие наполовину заполненную орбиталь), или кислоты (имеющие незаполненную орбиталь). [c.357]

Классификация процессов. Реакции полимеризации относятся к классу сложных последовательных реакций типа А— В, В—>-С, С—уВ.....Как во всяком цепном процессе, здесь различают элементарные стадии — инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Так, например, аддитивная полимеризация может быть описана следующей моделью сначала мономер М1 под действием катализатора (инициатора) превращается в активный растущий центр Р , дающий начало полимерной цепи затем Р1 соединяется с М1 и превращается в Рг далее Рг соединяется с 1, образуя Рз, и т. д. Полимер Рх не обязательно остается активным в течение всего процесса роста цепи, так как могут происходить реакции обрыва цепи — образования неактивной мертвой цепочки М . [c.12]

Первый тип полимеризационных процессов близок к безобрывной ионной полимеризации, второй — к радикальной полимеризации. Точная количественная характеристика должна учитывать тип кинетической модели и степень сегрегации реактора идеального смешения. В работах [33, 34] исследовано влияние сегрегации на ММР для процессов поликонденсации, ступенчатой аддитивной полимеризации и цепной радикальной полимеризации. Сравнитель- [c.54]

Каскадно-реакторные схемы изучены только для изотермических гомогенных реакторов и механизма линейной аддитивной полимеризации без обрыва 33]. Выявлено сужение ММР с увеличением числа реакторов от М /Мц = 2 (в первом реакторе) до близкого к ММР периодического процесса (при к 5). Подробно анализировался характер ММР после 1-го и 2-го реакторов, найдены аналоги с ММР периодического процесса для цепных полимеризационных процессов с обрывом диспропорционированием (для первого реактора) и комбинационным (для второго реактора) путем. Полученные формулы верны только для указанных вариантов механизмов. [c.56]

Среди различных методов получения полимеров наиболее распространены процессы аддитивной полимеризации [44] [c.515]

Различают два главных способа получения полимеров — конденсационная полимеризация (или поликонденсация) и цепная (аддитивная) полимеризация (или просто полимеризация). Эти реакции имеют в науке о полимерах точно такое же значение, как и в классической органической химии. [c.88]

На машине трения неподвижный шарик по вращающемуся цилиндру исследовали и другие соединения, которые должны были образовывать полимеры трения и могли бы быть противоизносными присадками к минеральным маслам. Наряду с указанной выше смесью испытывали вещества, способные к конденсационной полимеризации (двухосновные кислоты и эфиры двухосновных кислот плюс диамины), к сополимеризации (винилстеарат и стирол) и к аддитивной полимеризации (метакрилаты, винилацетат, винилстеарат). Как правило, в присутствии этих присадок контакт металлов снижался не очень существенно. [c.115]

Алифатические или ароматические первичные или вторичные амины или алканоламины включаются в состав продуктов, получающихся в процессе аддитивной полимеризации с образованием полиэфиров. Присутствие каталитически активной щелочи в небольших количествах приводит к образованию полиэфиров с высокой молекулярной массой (>1000) при больших количествах щелочи образуются низкомолекулярные продукты. [c.115]

Различают три вида аддитивной полимеризации 1) простая полимеризация, 2) сополимеризация, 3) гетерополимеризация. [c.118]

Простейший из альдегидов—формальдегид—образует сложные циклические и линейные полимеры [1]. Точное строение установлено только для циклических три- и тетраоксиметиленов, которые подобны паральдегиду и метальдегиду. Порошкообразный параформ, или полиоксиметилен, представляет собой высокополимерное соединение линейной структуры. Он получается путем аддитивной полимеризации молекул формальдегида с образованием кислородных мостиков без перемещения атомов водорода (о конденсационной полимеризации формальдегида см. стр. 623) [c.619]

Норборнен (НБ) может полимеризоваться по трем направлениям с раскрытием связи С=С (винильная или аддитивная полимеризация), с раскрытием связи С=С и переносом активного центра (характерно для катионной полимеризации) и с раскрытием цикла, приводящим к образованию ненасыщенного полимера. [c.29]

Устойчивые дисперсии конденсационных полимеров могут быть получены взаимодействием растворимых реагентов в органических жидкостях в присутствии полимеров-стабилизаторов или их предшественников [45, 46]. Процесс аналогичен свободнорадикальной аддитивной полимеризации с тем существенным отличием, что в случае поликонденсации рост цепи происходит путем ступенчатого присоединения реагентов, приводящего к медленному повышению молекулярной массы, и затем внезапным большим потреблением полимерного ПАВ в момент, когда поликонденсат становится нерастворимым в органическом разбавителе. [c.245]

В свободно-радикальной аддитивной полимеризации большинство доступных мономеров растворимы в углеводородах и редко, как например, в случае получения дисперсии поли(уреидоэтил)-винилового эфира [29], приходится использовать эмульсию мономера для последующей полимеризации в дисперсии. При поликонденсации, однако, часто используют реагенты, нерастворимые в алифатических углеводородах, и поэтому для проведения дисперсионного процесса необходимо применять эмульсии или дисперсии одного или более реагентов. Очевидно, что в таких случаях используемый привитой сополимер должен быть подобран так, чтобы он мог обеспечивать образование устойчивой эмульсии или дисперсии реагентов, а также действовать как стабилизатор для полимера, образующегося в ходе поликонденсации. [c.246]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

В табл. 1 приведены результаты аддитивной полимеризации этих дигидридов с ацетиленом, а в табл. 2— свойства, а, и-дигидридполис ил океанов. Последние получались согидролизом избыточного количества [c.92]

В мировой литературе для кремнийорганических высокомолекулярных соединений обычно применяют название полимеры, хотя з большинстве случаев речь идет не об аддитивной полимеризации, а о поликонденсации. Поэтому мы будем применять термины полимеризация, сополимеризация и т. д., хотя они и неправильно определяют характер химического проце сса. Тривиальное название органосилоксанов— силиконы , которое возникло в период, когда предполагалась аналогия этих соединений с органическими кетонами, должно употребляться только в тех случаях, когда речь идет об обычном обозначении продукта. Можно сказать, например, что силиконовые консистентные смазки изготовляются из силиконовых масел с наполнителями, но для более точной характеристики необходимо называть масла жидкими диметилполисил океанами, диме-тилсилметиленами и т. д. [c.258]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Анализ моделей промежуточного смешения трех типов проводился на примере аддитивной полимеризации без обрыва, рассмотренной ранее для крайних режимов смешения в работах [33, 34]. Сравнение поведения системы при эквивалентных параметрах смешения привело авторов к выводу об эквивалентности следующих анализируемых моделей моделей двух сред с коэффициентом обмена / и параметром смешения 40 модели коалесценции редиспергирования с параметром смешения //2=/ т рециркуляционной модели реактора, состоящего из зон микро- и макросмешения, с входным потоком в состоянии микросмешения и параметром смешения (Q F)=Rт. Для других типов реакций проанализированы модель реактора из двух параллельных зон с полной сегрегацией и максимальным смешением и обобщенная модель с использованием метода Монте-Карло. Для упрощения вычислений в случае хорошо смешанного питания рекомендуется модель двух сред, а в случае несмешанного питания — обобщенная модель коалесценции — редиспергирования. [c.58]

BFg, обусловливает гораздо более широкое молекулярно-массовое распределение и с оксидом пропилена позволяет получать продукты с высоким содержанием вторичных концевых ОН-групп в результате различий в механизме реакции с участием ионов оксо-ния. Температура высокоэкзотермической реакции аддитивной полимеризации находится в пределах 80—150 °С и давление от 0,12 до 0,9 МПа. В связи со сравнительно низкой окислительной стабильностью полиалкиленгликолей реакция должна протекать в атмосфере инертного газа (азота). [c.116]

В нашей литературе вместо термина конденсационная полимеризация принято определение поликондеисация , а термин ад-диционная (аддитивная) полимеризация заменяют термином полимеризация . В дальнейшем эти определения даются в соответствии с терминологией, принятой в нашей литературе. — Прим. ред. [c.12]