Винилацетат уравнения, скорости реакци

Однако показано [2]], что вычисляемая из уравнения (3.2) скорость реакции составляет приблизительно 7го скорости, наблюдаемой при полимеризации винилацетата в 2%-ном водном растворе. Вследствие распределения радикалов и мономера между фазами после образования частиц их концентрация в водной фазе уменьшается и предсказываемая уравнением скорость реакции будет еще меньше. Это является убедительным доказательством неправомерности предположения о существенном вкладе полимеризации в водном растворе в общее протекание процесса. [c.91]

В отличие от стирола, а-метилстирола, метилметакрилата и индена окислительная полимеризация замещенных в цепи и ядре стиролов, акрилонитрила и его производных, эфиров акрилового ряда, винилацетата и галогенпроизводных этилена, а также других мономеров винильного типа обследована значительно хуже. По имеющимся данным кинетика взаимодействия всех, изученных мономеров с кислородом подчиняется уравнению (3). Влияние среды проявляется в том, что повышение диэлектрической постоянной растворителя приводит к увеличению скорости реакции в результате неспецифической сольватации молекул мономера и радикалов [112—115]. Из кинетических результатов [c.29]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Из этого уравнения следует, что начальная скорость процесса гомогенной полимеризации винилового мономера в жидкой фазе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора. Такое соотношение наблюдается при полимеризации стирола, винилацетата, метилметакрилата и многих других мономеров в отсутствие и в присутствии растворителя и при использовании различных инициаторов. Правда, не совсем ясно, в какой степени скорость процесса зависит от концентрации мономера при полимеризации в растворе в случае, например, упомянутых выше мономеров порядок реакции находится в пределах 1 — 1,5 и зависит от эффективности свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. [c.16]

Нами подробно исследовано влияние таких виниловых соединений на полимеризацию винилацетата, которые в ходе реакции дают радикалы, стабилизированные резонансом. Влияние этих соединений на кинетику полимеризации можно видеть на рис. 4. Можно показать, что эти соединения действуют на инициированную полимеризацию винилацетата как типичные ингибиторы. Следовательно, совершенно ошибочно считают в литературе эти реакции реакциями сополимеризации, потому что в случае такого кинетического поведения основное уравнение сополимеризации, выражающее равенство скоростей превращения друг в друга макрорадикалов различного типа, должно было бы соблюдаться. В действительности [c.29]

Для иллюстрации идеи метода мы ограничимся рассмотрением частного случая полимеризации винилацетата. В этом случае скорость термического инициирования равна нулю [50] , а длина полимерных цепей при обычных скоростях фотоинициирования определяется реакцией передачи цепи через мономер [51]. Следовательно, в уравнении (46) можно пренебречь величиной каП . Тогда интегрирование уравнения (45) дает [c.104]

В первой серии опытов скорость реакции ПБ—ТЭА определялась в пяти растворителях бензоле, винилацетате, диоксане, ацетоне и пиридине при 35° С и при исходных концентрациях реагентов перекиси (Р)=0,01 молъ1л, амина (А)=0,1 моль л, (т. е. с десятикратным избытком последнего по сравнению с перекисью). Поэтому в уравнении скорости реакции (А—a )=[A]= onst. [c.270]

Состав промежуточного комплекса зависнт не только от типа реакции, но и от природы растворителя. Наши исследования показали, что при применении в качестве растворителя днметилформ-амида вид кинетического уравнения реакции перекиси бензоила с диэтиламином сохраняется между тем как уравнение скорости реакции триэтаноламина с перекисью бензоила изменяется. Порядок этой реакции по перекиси в других растворителях равен 1,5, а в диметилформамиде порядок этот повышается до 2. Интересно отметить, что для этой же реакции в смесях днметилформамида с бензолом и винилацетатом с объемным соотношением компонентов [c.276]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением Я/Яо сс А / , где А — давление аргона, а Я и Яо — скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий бирадикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [c.128]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Следующим этапом развития теории гель-эффекта были попытки установить количественные зависимости между изменениями констант скоростей реакций роста и обрыва цепи, с одной стороны, и вязкостью среды, с другой. Мияма [В5] путем сопоставления измеренных значений Щ/ко и вязкости среды г] предложил следующие уравнения для полимеризации винилацетата [c.66]

Скорость реакции перекиси бензоила с ( 6H5)2NH в разбавленных растворах удовлетворяет уравнению второго порядка, который уменьшается (по амину) с увеличением концентрации и становится меньше 1. В растворе винилацетата реакция ингибируется, что указывает на образование бензоатных радикалов. Реагирующая смесь в растворе бензола нли ацетона поглощает N0, что свидетельствует об образовании (СбН5)2 "-радикалов [155]. [c.509]

В согласии с экспериментальными результатами Марвела [19] и с теоретическими представлениями о преимущественном образовании структуры голова к хвосту [201, Алфрей, Хаас и Льюис [27] установили, что цинк удаляет из поливинилхлорида 86—87% хлора. Однако при попытке про-иерить уравнение (72) для сополимеров винилхлорида и винилацетата они совершенно неожиданно обнаружили, что при увеличении содержания винилацетата эта доля удаляемого хлора не изменяется, уменьшается только скорость его удаления. Рис. 80 иллюстрирует эту особенность реакции отщепления хлора. Установлено, что хлорид цинка является катализатором реакции, его присутствие в заметных количествах уменьшает или вовсе [c.214]

Если радикалы Кз реагируют преимущественно по первой схеме, то молекулы НВз являются передатчиками цепи. Если же эта реакция протекает с малой скоростью, то ИКз является ингибхгтором. Поскольку это зависит от относительной реакционной способности радикалов и прочности связи водорода, может оказаться, что одно и тоже соединение будет то передатчиком цепи, то ингибитором так, гидрохинон является передатчиком цепи при полимеризации стирола и метилметакрилата и ингибитором нри полимеризации винилацетата. Радикал, образующийся после отщепления водорода от молекулы гидрохинона, не реагирует с мало реакциошюспособным винилацетатным радикалом, вследствие того, что он сам достаточно устойчив и лехжо стабилизируется, превращаясь в хингидрон по уравнению [c.223]

Такой системой является стирол винилацетат. Экспериментальные данные о ней представлены на рис. 37 [110]. Хотя уравнение (31) по необходимости обрывается при приближении системы к чистому винипацетату, однако из расслют рения рис. 37 очевидно, что прибавление небольшого количества стирола к винилацетату вызывает чрезвычайно сильное снижение скорости полимеризации. Объяснение этого эффекта не представляет труда и оказывается более наглядным при рассмотрении существующих констант скоростей этой реакции (табл. 13). Вследствие высокой реакционной способности как радикала винилацетата, так и мономера стирола в присутствии следов стирола радикалы винилацетата быстро превращаются в стирольные радикалы. Последние редко встречаются с молекулами стирола и поэтому могут реагировать только с випилацетатом. Эта реакция протекает очень медленно и проявляется в заметном замедлении полимеризационного процесса. Короче говоря, стирол действует как ингибитор полимеризации винилацетата. [c.120]