Хемосорбция теории

Пенетрационная теория. Рассмотрим процесс хемосорбции в приближении пенетрационной модели. Массообмен, сопровождаемый необратимой химической реакцией второго порядка, в этом случае описьшается системой уравнений [c.269]

За период с 1916 по 1922 гг. опубликован ряд блестящих исследований И. Лэнгмюра [И] по поведению и свойствам мономолеку-лярных пленок, по адсорбции и хемосорбции твердыми поверхностями. К этому же периоду относятся интересные исследования по адсорбции, проведенные Н. Адамом [12] и Дж. Мак-Беном [13]. П. А. Ребиндер и А. А. Трапезников [14] изучили структурно-механические свойства мономолекулярных пленок различных органических соединений на воде и растворах Н. Д. Зелинский [15], М. М. Дубинин [16] и другие провели многочисленные исследования по активированию углей, по адсорбции твердыми веществами, по теории адсорбции. Перечисленные главнейшие работы позволили близко подойти к пониманию поверхностных явлений и гетерогенного катализа. [c.92]

Изучение процессов взаимодействия газов с металлами и реакционной способности сорбированных газов представляет значительный интерес для решения различных задач теории хемосорбции, теории гетерогенных каталитических процессов и для разработки хемосорбционных методов определения состояния активного металла в нанесенных катализаторах. [c.129]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Скорость хемосорбции может быть оценена по формуле кинетической теории соударений на стенке [см. уравнение (УИ.б.б)] [c.550]

Поскольку значения фактора ускорения, рассчитанные из решения системы уравнений (6.69)-(6.72), близки к данным, полученным по пенетрационной теории, то для процесса хемосорбции при умеренных значениях константы скорости реакции величину Ф также можно представить приближенной зависимостью (6-51). Роль гидродинамики потока в этом случае проявляется через параметр М, в котором коэффициент массопередачи определен в зависимости от условий обтекания частицы [c.275]

Возвращаясь к теории Лэнгмюра, отметим, что в большинстве гетерогенных реакций, представляющих интерес, участвуют газообразные реагенты, поэтому дальнейшее обсуждение будет ограничено газовыми реакциями. Процесс хемосорбции может быть представлен как реакция между адсорбатом (О) и активным участком на поверхности (а) и описан уравнением, подобным уравнению химической реакции [c.208]

П л и т И. Г., ЖПХ, 38, 1527 (1965). К теории хемосорбции в прямоточных потоках газа и капель большого диаметра. [c.273]

Электронные теории исходят из того, что при хемосорбции искажается или смещается электронное облако. Активность объясняют электронными свойствами катализатора, которые можно выразить через электронную структуру твердого тела или через строение орбиталей отдельных атомов. В электронной теории большое внимание уделяется свойствам отдельных атомов в твердом теле и влиянию на их электронные свойства ближайшего окружения. [c.10]

Эта теория предсказывает уменьшение парамагнитной восприимчивости металла при хемосорбции, поскольку на каждую адсорбированную частицу исчезают один или два неспаренных электрона, и наполовину заполненная атомная -орбиталь заменяется на лежащую ниже целиком заполненную МО [c.33]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Механизм каталитического действия поверхности полупроводников исследован Волькенштейном [18] . В основе его теории лежит представление о хемосорбированных частицах как о поверхностных примесях, составляющих единую квантово-механическую систему со всей кристаллической решеткой катализатора. Согласно этим представлениям, существуют две формы хемосорбции одновалентного атома или радикала на поверхности кристалла [c.22]

На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции (секстетная модель) размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий,. рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами. [c.131]

Скорость процесса хемосорбции определяется как скоростью химической реакции, так и величиной коэффициента массопередачи, который может быть рассчитан по одной из рассмотренных выше теорий межфазного переноса (пленочная теория, теория обновления поверхности контакта фаз, теория межфазной турбулентности и т. д.). [c.166]

Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа. Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой. Электронная теория катализа описывает состояние катализатора. Квантовая теория химической связи описывает взаимодействие молекул, осуществляющееся через взаимодействие атомов. Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся возникновением химической связи, необходимо определить реакционные центры, т. е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут взаимодействовать. При определении реакционных центров и качественной оценке энергии взаимодействия между ними можно руководствоваться основными положениями метода возмущенных орбиталей (см. 214), положением о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей. [c.659]

Плит И. Г., К теории хемосорбции в прямоточных потоках газа и капель большого диаметра, ЖПХ, 38, Л 7, 1527 (1965). [c.578]

Всестороннее изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции. Несмотря на то что роль активированной адсорбции в каталитическом акте осталась и до сих пор недостаточно выясненной, работы в этом направлении показали, что между физической адсорбцией, осуществляющейся за счет ван-дер-ваальсовского притяжения и не требующей энергии активации, прочной хемосорбцией, приводящей к отравлению катализаторов (и требующей энергии активации), находится полоса промежуточных типов хемосорбции, которая не сопровождается диссоциацией адсорбируемых молекул на атомы или радикалы. [c.128]

Химическая теория адсорбции предполагает образование химических соединений между адсорбтивом и адсорбентом. Этот тип адсорбции, допускающий образование только мономолекулярного адсорбционного слоя на поверхности твердого тела, был назван химической адсорбцией, или хемосорбцией. [c.219]

Согласно адсорбционной теории, пассивность хрома и нержавеющих сталей, благодаря их повышенному сродству к кислороду, может достигаться путем непосредственной хемосорбции кислорода из воздуха или водных растворов. Количество кислорода, адсорбированного таким образом, имеет тот же порядок величины, что и пассивная пленка на железе, образованная путем анодной пассивации или пассивации в концентрированной азотной кислоте или хроматах [27]. Сходным образом атмосферный кислород может адсорбироваться непосредственно на железе и запассивировать его в аэрируемых щелочных растворах, а также в растворах близких к нейтральным с повышенным парциальным давлением кислорода . [c.82]

И. Лэнгмюр в своей теории учитывал только энергетически неоднородную поверхность, считая, что поверхностные частицы с ненасыщенными валентностями создают элементарные участки с более высокими потенциалами. Однако такие молекулы не занимают особого положения с точки зрения геометрии и структуры поверхности. Теория Лэнгмюра сводится к трем постулатам 1) поверхность состоит из ограниченного числа идентичных участков, 2) нет взаимодействия между адсорбированными молекулами и 3) образование хемосорбированного монослоя. Такие условные ограничения значительно лимитируют понимание сути гетерогенного катализа . Хорошо известно, что чем более неоднородна поверхность, тем интенсивнее и с тем большим термическим эффектом протекают адсорбция и хемосорбция, неразрывно связанные с гетерогенным катализом. [c.107]

Для органического катализа интерес представляет электронная теория Волькенштейна, так как она достаточно наглядно пытается объяснить электронный характер явлений хемосорбции и приводит модели поверхностных электронно-каталитических реакций [59, 60]. [c.160]

Как уже отмечалось, поверхность углерода чрезвычайно неоднородна, что делает ее участки в различной степени доступными для адсорбции. Многие исследователи приходят к выводу, что при сравнительно низких температурах только небольшая часть поверхности углерода доступна хемосорбции. Хемосорбция заметно зависит от температуры, возрастая с ее увеличением. Тейлором была разработана теория активированной хемосорбции и показано, что хемосорбции, как и другим видам химических взаимодействий, присуща энергия активации. В силу того, что с ростом температуры в хемосорбцию вовлекаются все новые, менее активные участки поверх- [c.142]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. [c.403]

Таким образом, теория промежуточной хемосорбции представляет собой синтез не только физических (адсорбционных) и химических (промежуточных соединений) теорий, но (и тех идей непрерывности химического изменения, которые были высказаны Либихом, Менделеевым и др. [c.128]

Исходя из всего сказанного следует, что в настоящее время нет единой теории, объясняющей явления адгезии. Вероятно, такой единой теории и по может быть. В различных случаях адгезия объясняется разными причинами, зависящими как от природы субстрата и адгезива, так и от условий образования адгезионного соединения. Весьма вероятно также, что многие случаи адгезии могут быть объяснены действием двух или нескольких факторов. Наконец, следует указать на условность объяснения адгезии, исходя из действия какого-нибудь одного фактора. Так, объяснение адгезии действием адсорбционных сил отнюдь не исключает возможности объяснения того же явления, исходя из хими ческого взаимодействия между адгезивом и субстратом (хемосорбция). [c.160]

Применяя теорию теплового беспорядка и не рассматривая описанных выше граничных слоев, Волькенштейн [55] предполагает, что при хемосорбции образуются новые активные центры . Надежных доказательств такого механизма, по-видимому, нет. Нет также необходимости, следуя Тэйлору и Тону [51], пользоваться для объяснения кинетики хемосорбции теорией дублонов , развитой в дальнейшем Волькенштейном и Бонч-Бруевичем [56] , или прибегать к специальным объяснениям механизма тушения люминесценции [57]. [c.264]

Важность для химической и смежных отраслей промышленности проблем исследования, анализа работы и расчета газожидкостных реакторов, и в частности абсорбционных аппаратов, в которых физическое взаимодействие сопровождается химическими превращениями, обусловливает большое и все возрастающее внимание, уделяемое этим проблемам многочисленными исследователями у нас в стране и за рубежом. Ежегодно публикуется много работ , посвященных теории и практике хемосорбции. В то же время монографическое освещение и обобщение в мировой литературе эти вопросы нашли пока лишь в книгах Дж. Астарита и П. В. Данк-вертса. [c.7]

Модель массопередачи в системах с химической реакцией на базе двупленочной теории Уитмана — Льюиса [И, 12] была разработана Хатта [13] и Позиным [14]. Модель Хатта — Позина использовалась для описания процесса хемосорбции многими исследователями, и в некоторых частных случаях ее применение дает удовлетворительные результаты [15—18]. Тем не менее очевидно, что использование классической двупленочной теории [19] применительно к процессам хемосорбции на сферической границе раздела фаз не может дать надежных методов расчета аппаратуры. [c.231]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГаОз) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Ре-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемосорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия -электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией -электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % N1. [c.91]

Работы Лэнгмюра о хемосорбции в монослое, учение Тейлора об активных центрах, взгляды Шваба и других зарубежных ученых являются признанием общей, но не детализированной теории Менделеева. Она получила дальнейшее развитие и признание в деформационной теории катализа Рогинского, в мультиплетной теории Баландина и других ученых. [c.19]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между Ь и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его иа основании электрохимических исследований па водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276], хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмическо изотермой адсорбции. [c.151]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Дальнейшим развитием этой общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкрепиэирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования. Главным итогом работ в этом направлении был вывод о том, что в катализе важную роль играют геометрическая и энергетическая структуры каталитически активных участков. [c.128]

С обоснованием и упрочением идей о существенно различной сродствоем1кости или энергоемкости химических связей, а также с открытием хемосорбции физические и химические теории были отвергнуты. Их рациональные идеи вошли в новые теории катализа в соответствии с одним из утверждений химической теории катализ стал рассматриваться только как явление химического взаимодействия реагентов и катализатора, а в соответствии с физической теорией в учении о катализе получили развитие идеи о роли макроки-нетичеоких факторов. [c.131]