Р у с о в, Аммиачный катализ

Более 50 лет развивается производство аммиака, мощность которого в ряде стран мира достигла колоссальных размеров. Научные и технические исследования в области аммиачного катализа развиваются с учетом требований производства. Это в должной мере способствует развитию многотоннажной азотной индустрии. [c.25]

Основы теории макроскопической кинетики химических реакций, протекающих на пористых телах, достаточно полно рассмотрены отечественными и зарубежными учеными [16—27]. Экспериментальное изучение макрокинетических закономерностей каталитических процессов стало практически возможным после разработки оригинальных методов — метода диафрагм [28] и метода отдельных гранул или разного зернения [29, 30], которые находят признание [31] и широкое применение. Так, с помощью метода отдельных гранул впервые раскрыты и детально изучены роль и значение процессов переноса в аммиачном катализе. Было показано, что на отдельных гранулах и в [c.26]

Основные выводы наших макрокинетических исследований синтеза и разложения аммиака подтверждены в ряде работ отечественных и зарубежных ученых [35—39]. Таким образом, окончательно опровергнуто бытовавшее в теории и практике катализа представление о том, что процессы переноса вещества в аммиачном катализе не существенны [40, 41]. [c.28]

В статье об окислительно-восстановительном гетерогенном катализе мы уже указывали, что активными участками в железных катализаторах синтеза аммиака являются катионы железа (Ре и Ре ), растворенные в металле и промотирующем слое окислов (дефекты). Определяющими стадиями в электрохимическом механизме аммиачного катализа, как мы предполагаем, являются следующие [c.153]

Фотоэлектрические свойства железных катализаторов, содержащих окись калия или смесь окислов алюминия и калия, сильно отличаются от свойств чистого железа. Эмиссия с них заметно увеличивается с температурой, как это наблюдалось для оксидированных нитей, что является указанием на диссоциацию окиси калия при повышении температуры. Фотоэлектрический порог (предельная длина волны) имеет значение промежуточное между значениями его для железа и для калия, показывая, что поверхность отчасти покрыта частицами металлического калия. Сравнение фотоэлектрических порогов для катализатора с окисью калия и для катализатора со смесью калия и окиси алюминия ясно показывает, что отношение металлического калия к общему содержанию калия сильно уменьшается в присутствии окиси алюминия. Очевидно, что окись калия диссоциирует при гораздо более низкой температуре, нежели алюминат калия, чем и можно объяснить ее отравляющее действие при обычных условиях аммиачного катализа. [c.80]

Простое перечисление достижений азотной промышленности, явившихся результатом усилий, затраченных на изучение синтеза аммиака, вызвало бы неправильное представление о ходе исследования аммиачного синтеза и привело бы к упущению многих моментов, представляющих интерес для чисто научной стороны проблемы. До сих пор никогда и никакие каталитические вещества не изучались еще так тщательно, как те, которые применяются при синтезе аммиака. Были использованы почти все возможные пути исследования в стремлении ясно выявить, в чем заключается механизм аммиачного катализа и от чего зависит ктивность различных катализаторов. ,1 [c.109]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА АММИАЧНОГО КАТАЛИЗА НА ПРОМОТИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.121]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между 6 и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его на основании электрохимических исследований на водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276, хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмической изотермой адсорбции. [c.151]

В области аммиачного катализа [c.110]

Поэтому в 1938 г. мною с Клячко-Гурвичем [2] были синтезированы и впервые изучены адсорбционные катализаторы с весьма большим разведением, до 10- моно-атомарного слоя на носителе (железо на угле), открывающие новые возможности для теоретической обработки, и испытаны на аммиачном синтезе . Это было первое систематическое исследование катализа очень разведенными адсорбционными слоями с широкой вариацией степени заполнения носителя атомами катализатора [c.5]

В аммиачных растворах солевой эффект при кислотном катализе и смещение индикаторного равновесия при добавлении солей выражены сильнее, чем в воде, и проявляются при значительно меньших концентрациях электролитов. [c.265]

Основные научные работы посвящены изучению катализа. Обнаружил (1906—1909) активирующее действие добавок к твердым катализаторам. Предложил (1909) в качестве катализатора синтеза аммиака железо, активируемое добавками, и на таком смешанном катализаторе впервые осуществил синтез аммиака. Открыл (1912) несколько групп смешанных аммиачных катализаторов, на основе которых в Оппау был построен (1913) первый завод по синтезу аммиака. Развил (1912—1930) учение о смешанных катализаторах, выделив типичные промоторы и яды в гетерогенном катализе. Выдвинул теорию, объясняющую механизм действия добавок. [324] [c.338]

Вопрос о химической природе центра на поверхности катализатора, где осуществляется реакция синтеза аммиака, остается дискуссионным [7—10], но весьма важным для развития теории гетерогенного катализа и является предметом наших исследований, как и установление первичных стадий и механизма действия аммиачного катализатора. [c.25]

Лет двадцать назад было распространено мнение о том, что в растворах электролитов надо учитывать только силы электростатического взаимодействия между ионами. При этом преимущественно имели дело с разбавленными водными растворами. Но опыты с растворами в неводных растворителях е низкой диэлектрической постоянной поколебали эту точку зрения. Так, например, в 1936 г. при обсуждении опытов по кислотному катализу реакции аммонолиза в жидком аммиаке отмечалось [5], что совокупность имеющихся данных говорит о наличии очень значительных междуионных сил в аммиачных растворах электролитов, которые, но-видимому, не могут быть полностью сведены к простому электростатическому взаимодействию, как это отчетливо заметно, например,, в случае ацетатов. [c.252]

В настоящее время в производство азотной кислоты внесен ряд существенных усовершенствований улучшены методы очистки аммиачно-воздушной смесн, внедрены новые катализа- [c.263]

Конечно, еще имеются нерешенные проблемы, связанные со свойствами й особенностями аммиачных катализаторов. Однако в этом отношении уже имеется бесспорный прогресс. На следующих страницах дается исчерпывающая сводка всех имеющихся в литературе работ по механизму каталитического синтеза и распада аммиака Кроме того Для лучшего понимания приводимых результатов относительно аммиачных катализаторов дается краткое изложение некоторых общих концепций катализа. [c.121]

Оптимальное время пребывания воздушно-аммиачной смеси в зоне катализа 10 —10- с. Увеличение этого времени, т. е. уменьшение скорости газового потока, ведет к образованию элементарного азота. Увеличение скорости газа сверх оптимальной уменьшает время пребывания газовой смеси в зоне катализа, что приводит к проскоку аммиака в поток нитрозного газа. Проскочивший в поток нитрозного газа аммиак, реагируя с оксидом азота, образует элементарный азот, в результате взаимодействия с оксидом (IV)N02 образуются нитрит и нитрат аммония, которые при высокой температуре также разлагаются до элементарного азота и закиси азота. Все указанные реакции ведут к потере аммиака. Кроме того, часть проскочившего через катализаторные сетки аммиака может сохраняться до зоны пониженных температур, где образовавшиеся нит- [c.28]

В целях сохранения высокой активности катализатора синтез аммиака необходимо вести при наименьших температурах. Но температура в зоне катализа зависит от давления в системе, нагрузки, содержания водорода в газовой смеси, активности катализатора и ряда других факторов. В зоне реакции температуру следует поддерживать в пределах 540° С. Снижение температуры в зоне катализатора производят путем медленного повышения температуры газа на выходе из аммиачного испарителя или увеличением подачи газа через холодный байпас. [c.196]

Для примера сопоставим заводской синтез аммиака с тем же синтезом, протекающим в корнях бобовых растений. Первый, при катализе губчатым железом, предъявляет жесткие требования к чистоте исходных азота и водорода и возможен лишь при высоких температурах и давлениях. Ферментный же синтез, осуществляемый клубеньковыми бактериями, фиксирует азот непосредственно из воздуха, притом в мягких условиях. Каталитическая активность азотфиксирующих ферментных систем примерно в Ю 5 раз выше, чем у катализаторов на аммиачных заводах [c.53]

Аммиачно-кислородо-паровая смесь проходит далее через металлическую сетку с малыми отверстиями, на которой имеется слой воды, удерживаемый на ней напором проходящих газов. Благодаря непосредственной близости водяного слоя к катализа-торным сеткам вода нагревается за счет тепла излучения и имеет почти не изменяющуюся при работе температуру 85—89°. Газовая смесь, проходя через водяной слой, насыщается парами воды [c.262]

Рассматриваются главным образом некоторые результаты научных исследований в области аммиачного катализа, ведущихся в лаборатории Института физической химии АН УССР. [c.24]

Таким образом, рассмотренные здесь некоторые макрокине-тические закономерности в аммиачном катализе не только обогатили наше представление о гетерогенном катализе, но и явились основанием для изыскания путей интенсификации производства аммиака. [c.29]

При исследовании образцов катализатора разной степени восстановления, проведенном автором совместно с Ю. Н. Симулиным, И. Н. Конюховой, 3. Н. Бардик, А. Л. Клячко-Гурвич и другими, было показано, что удельная активность катализатора в несколько раз выше в начале восстановления она проходит через минимум при степени восстановления —96%. Комплексные исследования эfиx образцов катализатора показали наличие активных участков двух видов дефектные места в окисленной и металлической частях. Следует указать, что железо относится к группе металлов, растворяющих свои окислы, и поэтому полного восстановления не происходит, так как свободная энергия связи с кислородом к концу восстановления стремится к бесконечности [91. Исследуя растворы на основе железа, И. С. Куликов [10] показал, что при растворении РеО в железе кислород находится в нем в виде двухзарядного иона О , т. е. в растворенной РеО связи чисто ионные. При растворении Ре5 наибольший статистический вес имеют ковалентные связи, что уменьшает концентрацию Ре" . Возможно, что одна из причин сильного отравляющего действия сульфидной серы на железные и другие металлические катализаторы связана именно с этим обстоятельством. По-видимому, для увеличения активности металлического катализатора необходимо увеличивать статистический вес ионных связей растворенных металлоидов (О, М, С и др.). На железных катализаторах, как мы предполагаем, аммиачный катализ осуществляется благодаря контакту металла с его ионами, находящимися в твердом растворе. Определяющими стадиями, по-видимому, являются [c.102]

Поискам аммиачных катализаторов повышенной активности посвящено громадное количество работ, начиная с исследований Габера и Боша, Митта-ша, Франкенбургера, Ларсена, Брукса [1] и Алмквиста [2]. Однако это были преимущественно исследования отдельных свойств, отдельных катализаторов. О неослабевающем интересе к аммиачному катализу свидетельствуют также работы, проводимые Ушида, Тодо [3—4], Нильсеном (5—6], Шеффером и Крабетцем [7], Эмметом [8] и другими исследователями. [c.113]

Эти данные имеют принципиальное значение для выяснения природы каталитически активных участков катализатора. Они показывают, что нет прямой связи между катализом и общей хемосорбцией азота и водорода. По-видимому, для катализа необходим особый тип хемосорбции. Чтобы убедиться в действительной непригодности для аммиачного катализа дезактивированного образца, хемосорбирующего азот и водород, были поставлены опыты по испытанию активности этого образца в отношении синтеза аммиака после хемосорбционных исследований. [c.152]

Катализаторы, активированные одним или двумя промоторами вышеуказанного типа, в настоящее время применяются на большинстве заводов синтетического аммиака. В этой главе будет также упомянуто о некоторых откловениях от этого преобладающего типа катализаторов, имеющих известное применение в промышленности. Отметим, что большинство излагаемых здесь экспериментов по исследованию механизма аммиачного катализа велись на указанных в табл. 18 чистых железных и промотированных катализаторах. [c.120]

Одним из наиболее замечательных и полезных свойств, проявляемых указанными выше катализаторами с двумя промоторами является их способность сохранять свою активность при работе на чистой- азото-водородной 1 3 смеси даже при высоких температурах и давлениях. Опыты над продолжительностью работы катализаторов, тянувшиеся по нескольку месяцев, показали, что такой период непрерывной работы не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на их активность. Это делает их в высшей степени удобными для изучения механизма аммиачного катализа, так как можно быть уверенным в воспроизводимости их активности при данном ряде условий, как например чистоте газа, давлении и скорости протока. Поэтому ИЛСА проделала значительное количество-работ по изучению механизма синтеза аммиака именно на этих катализаторах. [c.121]

Вероятный механизм аммиачного катализа. Непосредственно йслед за осуществлением аммиачного синтеза с помощью катализаторов для обт-.яснения экспери. 1ентальных ф актов был предложен целый ряд гипотез, которые однако в большинстве случаев явля.тись не более как догадками. [c.157]

На схеме 9 показано получение технологического газа газификацией каменного угля (или других видов твердого топлива). Газ, полученный в результате переработки этого вида сырья, подвергают многоступенчатой очистке от пыли в циклонах, скруббере, орошаемом водой, и мокропленочном электрофильтре. Затем с помощью раствора моноэтаноламина газ очищают от сероводорода и частично от двуокиси углерода. Эта очистка предшествует стадии конверсии окиси углерода. Газ после конверсии СО очищают известными абсорбционными способами двуокись углерода поглощается водой, окись углерода — медно-аммиачным раствором. Для окончательного удаления СО2 после медно-аммиачной очистки газ промывают раствором аммиака при давлении 302,8-10 —313,6-10 Па (310— 320 кгс/см2). Чтобы обеспечить требуемую степень чистоты азоте-водородной смеси, перед синтезом аммиака проводят каталитическое гидрирование кислородсодержащих примесей в аппаратах пред-катализа (давление процесса 294-10 —313,6-10 Па 300— 320 кгс/см ). [c.20]

В работе Е. Н. Звягинцевой сделана попытка оценить, насколько отличаются скорости обмена водорода в одних и тех же веществах (ипдене, ацетофеноне и метилнафтилкетоне) с амфотерным и иротофильным растворителем (дейтороалкоголем и дейтероаммиаком) и как сказывается катализ в обоих растворителях (табл. 2). Обмен водорода со спиртом даже при 120—150° происходит медленнее, чем с аммиаком при 0°. Зная приближенно энергию активации изотопного обмена в аммиачном растворе (для индена 12 ккал, для ацетофенона 10 ккал), находим, что нри одинаковой температуре константы скорости реакций в обоих растворителях различаются на 4—6 порядков. Таково следствие большей протофиль-ности аммиака по сравнению со спиртом. [c.221]

Активность, производительность, устойчивость, время жизни промышленных аммиачных катализаторов сильно зависят от степени чистоты азотоводородной смеси, поступающей в зону катализа. Катализаторы выходят из строя в результате отравления их каталитическими ядами, в частности кислородсодержащими веществами — Н2О, СО, СО2. Тонкая очистка азотоводородной смеси от незначительных количеств этих ядов осуществляется наиболее прогрессивным — каталитическим путем. К сожалению, еще не найден для этой цели недорогой, устойчивый и активный катализатор. Радикальное решение проблемы очистки азотоводородной смеси от вредных примесей не оценимо для интенсификации производства аммиака. [c.33]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

В программу работ ИЛСА но изучению физических свойств аммиачных катализаторов входило также исследование их термоионных свойств. Известно, что небольшие следы щелочных или щелочноземельных металлов значительно повышают активность желе-зо-аммиачных катализаторов, содержащих трудноплавкую окись, как например А120 и что щелочные металлы вообще применяются как промоторы. В связи с этим предполагалось, что они будут оказывать также специфическое влияние и на термоионные свойства, изучение которых должно таким образом дать ключ к объяснению действия щелочных металлов как промоторов, а также способствовать пониманию поверхностного катализа. [c.68]

Впрочем еще и до сих пор, несмотря на ботьшое количество накопленного экспериментального материала, мы не имее.м возможности сколько-нибудь полно разъяснить все стадии аммиачно го катализа. Все же многое уже выяснено и в ряде экспери.ментальных работ предложен ряд весьма вероятных объяснений. механизма а.ммиачного синтеза, главны.м образо.м на железных катализаторах. [c.157]

Для стабилизации состава аммиачно-воздушной смеси установлены агрегатные регуляторы и автоматический газоанализатор. При повышении содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси дается сигнал и отклк>чается вентилятор. Увеличение содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси в зоне катализа может привести к взрыву. [c.197]

Эритроза (тетроза) в буферных растворах с pH < 7 дает очень низкую волну, ограниченную скоростью дегидратации молекул эри-трозы. При переходе к щелочным растворам вследствие щелочного катализа дегидратации высота волны эритрозы резко повышается и при pH 10-f- 12 практически достигает уровня предельного диффузионного тока с п — 2 [255]. При pH > 12 высота волны вновь уменьшается из-за кислотной диссоциации гидратированной формы. В боратных буферных растворах вследствие образования полярографически неактивного комплекса с борной кислотой волна эритрозы отсутствует в аммиачных же растворах эритрозы образуется дополнительная — при менее отрицательных потенциалах — волна, отвечающая восстановлению альдимина [255]. Величина волны эритрозы в растворе с pH 10 12 равна —1,55 В (нас. к. э.). [c.200]

Напишите уравнения реакций глиоксалевой кислоты со следующими веществами а) аммиачный раствор окиси серебра б) синильная кислота в) этиловый спирт (кислотный катализ). [c.105]