циклизация с акрилонитрилом

С = Ы в группы С==Ы— с циклизацией, в то время как при нагревании полиакрилонитрила, полученного полимеризацией при комнатной температуре, циклизация протекает лишь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при более низкой температуре). [c.249]

Полиакрилонитрил применяется для производства волокон и в промышленности пластических масс. Промышленное применение имеют сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, винилхлоридом, винилацетатом, винилпиридином, акриламидом и др. При нагревании полиакрилонитрила при температуре 300 С происходит его циклизация с после- [c.320]

Исключение составляют анионные системы, в которых в начальной стадии протекают реакции, заведомо приводящие к дезактивации инициатора. К ним относятся отщепление галогенида металла при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров , образование в системе метилметакрилат — литийбутил метилата лития, пассивного по отношению к данному мономеру - и др. С изложенной точки зрения известные факты повышения эффективности инициирования анионной полимеризации полярных мономеров, обусловленной присутствием каталитических количеств сильных оснований Льюиса (это показано, в частности, на примерах метилметакрилата и акрилонитрила г. зз) можно считать результатом изменения относительного участия инициатора в процессах олигомеризации и полимеризации. Для реакций олигомеризации наиболее вероятны направления, включающие внутримолекулярное комплексообразование с последующей циклизацией например [c.31]

Рассмотренные выше способы снижения экзотермического эффекта дают возможность сократить продолжительность окисления. Введение в волокно солей металлов IV группы также позволяет снизить продолжительность операции до 1—2 ч (температура 230 °С) 50]. При использовании в качестве катализаторов алкилсульфонатов щелочных металлов [51] продолжительность окисления составляет 12 мин (температура 300°С). Волокно из сополимера акрилонитрила и гидроксилсодержащих соединений [6] окисляется в течение 3—12 ч (температура 230—260 °С). Заслуживают внимания серосодержащие катализаторы (ЗОг, СОЗ, меркаптаны и др.) или элементарная сера [52]. Термическую обработку волокна в присутствии подобных соединений предпочтительно проводить в интервале температур 200—300 °С в течение 1— 20 ч. Представляет интерес применение двухстадийного сокращенного метода окисления с использованием смеси Ог-1-НС1 или ОаН-СЬ [53]. Наряду с сокращением продолжительности увеличивается выход углерода. Двухстадийный метод рекомендуется также проводить при применении других катализаторов [50]. В случае введения в прядильной раствор кислоты Льюиса, в частности комплекса пС с ДМФ, и его прогрева перед формованием волокна до 140—160 °С происходит циклизация полимера, что дает возможность сократить продолжительность окисления до 30 мин [54]. Однако этот на первый взгляд заманчивый метод из-за нестабильности прядильного раствора неперспективен. [c.268]

Циклизация возможна благодаря тому, что разобщенные п-электроны двойной связи образуют новую связь, соединяясь с другой молекулой, находящейся в форме, аналогичной неполярной промежуточной структуре, с образованием циклического соединения. К реакциям циклизации в первую очередь относится димеризация. Если акрилонитрил, содержащий гидрохинон, нагреть до 195—200°, то произойдет присоединение двух молекул, в результате чего образуется производное циклобутана [2531] (см. там же предполагаемый механизм). [c.507]

Полиакрилонитрил Механохимия ПАН, главным образом в твердом состоянии, изучена Грюном с соавт. [309, 312—314, 341 ], а волокон этого полимера — Барамбоймом и сотр. [890, 923, 1112—1116]. Спектры ЭПР опубликованы Бутягиным [980]. Значения Мц определены графически (см. раздел 2.4.1, рис. 2.19). Измельчение повышает растворимость полимера в ДМФА. При этом также изменяется цвет образцов. Это может быть связано с циклизацией и/или выделением НС1 в процессе измельчения, приводящим к образованию двойных связей. Барамбойм также исследовал терполимер акрилонитрила — метилакрилата и ита-коновой кислоты [925, 1112]. [c.253]

Процесс такой циклизации акрилонитрила возможен под влиянием ультрафиолетовых лучей . Облучению подвергают акрилонитрил, содержащий добавки ингибитора (фенол, аммиак, р-амино-пропионитрил, Р,Р -иминодипропионитрил, фентиазин или метиленовый голубой) и фотосенсибилизатора (ацетон, ацетофенон или бензальдегид и производные у-пирона). Последующее гидрирование [c.74]

Самая многочисленная группа реакций циклизации представлена диеновым присоединением акрилонитрила. Из многих реакций этого типа в качестве примера диенового синтеза мы приведем синтез нитрила 1,2,3,6-тетрагидробензойной кислоты из акрилонитрила и бутадиена-1,8 [2537—2537Ы и циклизацию акрилонитрила с акролеином, которая ведет к образованию производного дигидронирана [2538]. [c.508]

Другим примером трехкомпонентной циклизации является конденсация акрилонитрила 142 с гуанидином [67]. При этом получается производное гекса-гидропиримидо[1,2-й ]пиримидина 143, которое гидролизуется до 3,4,6,7,8,9-гексагидро-2Я-пиримидо[1,2-й ]пиримидин-2,8-диона 144. Дальнейший гидролиз приводит к 2-амино-4-оксо-1,4,5,6-тетрагидропиримидин-1-((3-пропионовой кислоте) 145, которая под действием избытка гуанидина превращается в амид 146 (схема 58). Интересно, что последняя стадия 145 —> 146 легко протекает при кипячение в воде. [c.473]

Известно много примеров синтеза 3(5)-аминопиразолов на основе а,р-непредельных нитрилов, гидразина и его замещенных. Особенно гладко протекает реакция, если в а- или р-положении непредельного нитрила находится легко отщепляющаяся нуклеофильная группа 1339, 340, 345, 423]. При действии акрилонитрила на гидразин 1424] или замещенные гидразины, такие, как алкил- 1425, 4261, фенил- 1427, 4281, арил- 1429—431], 6-хлор-2-пиридинил- 14321 и 2-бензотиазолилгидра-зины [433], в щелочной среде (часто в присутствии этилата натрия) происходит присоединение аминогруппы гидразина по двойной связи непредельного нитрила с последующей циклизацией в З-амино-2-пира-золины [c.51]

Синтезы на основе непредельных нитрилов. Непредельные нитрилы, их галоген-, алкокси-, амино- и алкилтиопроизводные широко используются в синтезе разнообразных аминопиримидинов. Циан-этилированне амидинов [1326], гуанидина [1327, 1328], дициандиамида [1329] и 5-аминопиразолов [1330, 1331] сопровождается циклизацией в гидрированные 4-аминопиримидины. В случае акрилонитрила и гуанидина среди продуктов неустановленного строения выделены и охарактеризованы в виде пикратов 2-амино-6-имино-3-(2-цианоэтил)- [c.138]

Пурины легко вступают в реакции с гидроксил-, алкил-, арил- и ацил-радикала-ми обычно по положению С(в) [33] или С(8> (или С(2)), если положение 6 занято. Реакция идет более эффективно и селективно по положению 8, если замещение проводить при низких значениях pH [34]. В нуклеозидах очень эффекгивно идет циклизация 5 -8-радикала, однако 5 -радикал можно уловить до циклизации при использовании большого избытка акрилонитрила [35]. [c.584]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

При нагревании (при 150° С) стереорегулярного (синдиотакти-ческого) полиакрилонитрила, полученного радиационной полимеризацией при —130° С происходит почти полное (95%) превращение групп — N в группы —С = Ы— с циклизацией, в то время как при полимеризации акрилонитрила при комнатной температуре циклизация протекает, при последующем нагревании полученного полимера, лищь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при белее низкой температуре). [c.334]

Акридин 43, 48, 50, 57, 187, 441, 864, 867, 1392 хроматографирование 1494 Акридиновая циклизация 1139 Акридон 176, 1035 Акридонилцерамидон 1064 и сл. Акриловые эфиры 242 Акрилонитрил 242 Акрифлавин 865, 866, 1510 Акролеин 188, 1098—1100 Аланин 307, 1476 Алая кислота 230 Албатекс РО 1007 Ализарин [c.1571]

Однако можно ожидать, что циклические активные центры могут существовать при ионной полимеризации, если в результате инициирования образуется цвиттер-ион, как это наблюдается при анионной полимеризации акрилонитрила, формальдегида и р-про-пиолактона на триэтилфосфине [125]. Исследование кинетики полимеризации в средах с разной диэлектрической проницаемостью показало, что объяснить экспериментальные данные можно только на основе представления о том, что вначале рост цепи протекает на ионной паре, а после достижения определенной длины цепи пара диссоциирует и полимеризация протекает на свободных ионах. Поскольку с длиной цепи энтропия циклизации уменьшается, то с некоторого момента более выгодно существование свободных ионов, чем циклической ионной пары. [c.43]

Другим типом реакций являются внутримолекулярные процессы, приводящие к появлению цепи сопряжения. В этом случае эффект соседа может проявляться очень резко, как, например, при отщеплении хлористого водорода от полихлорвинила и образования полиеновой цепочки. Такая реакция развивается по цепному механизму, приводя к блокам полисопряженных участков, имеющих специфические физические и химические свойства. Введение звеньев иной химической природы замедляет или ускоряет такие цепные процессы. Так, введение звеньев акриловой кислоты в полиметакрилонитрил резко увеличивает скорость цепного процесса внутримолекулярной циклизации этого полимера [27]. Наоборот, включение звеньев стирола или акрилонитрила в полиметилметакрилат способствует, как известно, стабилизации этого полимера против цепной деполимеризации [28]. [c.268]

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, растворяется только в высокополярных растворителях диметилацетами-де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне. Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием прочных водородных связей между ними и протеканием внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции поперечного соединения, по-видимому, принимают участие нитрильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен полиацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин [c.410]

Реакция Михаэля в ряду сб,(о-динитроалканов была изучена Фойером и сотр. [303—305]. При обработке 1,4-динитробутана 2 молями метилвинилкетона образуется симметричный бис-аддукт. Ес.ии вести реакцию с 4 молями кетона, ожидаемого тоеотракмс-аддукта выделить не удается он претерпевает внутримолекулярную циклизацию альдольного типа с образованием продукта 134 [уравнение (100)1. Однако при использовании таких акцепторов, как метилакрилат и акрилонитрил, подобной циклизации не происходит и тетра-кмс-аддукт удается выделить [303]. 1,5-Динитронентан и метилвинилкетон дают бис-аддукт [304]. [c.106]

Этот процесс является высокоэкзотермичным. Параллельно выделяется аммиак - из концевых иминогрупп NH сопряженных структур и циановодо-род. Последний отщепляется от звеньев акрилонитрила, не участвовавших в процессе циклизации, которые расположены между короткими сопряженными нитрильными структурами. Экзотермическому процессу предшествует и сопровождает его заметное уменьшение молекулярной массы полимера и выделение в составе летучих продуктов олигомерной фракции, что связано с разрывом основной цепи. При дальнейшем нагревании выделяется водород [c.349]

Смотреть страницы где упоминается термин циклизация с акрилонитрилом: [c.508] [c.103] [c.292] [c.109] [c.136] [c.440] [c.136] [c.15] [c.14] [c.52] [c.70] [c.5] [c.81] [c.290] [c.336] [c.78] [c.336] [c.566] [c.87] [c.239] [c.103] [c.33] [c.266] [c.278] [c.39] [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология