Каталитическое гидрирование хинонов

I) Восстановление хинона. Гомогенное каталитическое гидрирование хинона было впервые осуществлено Кельвином в 1938 г. и изучалось им позже более подробно [2, 5, 7]. [c.180]

Эти данные следует рассматривать как первое экспериментальное доказательство протекания каталитического гидрирования хинонов через стадию образования семихинонов, согласно схеме Сокольского, но с теми ограничениями, которые обусловлены сложной пространственной структурой молекулы. [c.337]

Каталитическая гидрогенизация хинонов, несмотря на важную роль их в ферментативных процессах, изучена еще недостаточно. Отсутствуют данные по механизму гидрирования в связи со строением ряда биологически важных и пространственно затрудненных хинонов. [c.324]

Гидрохинон может быть получен из хинона и каталитическим гидрированием водородом . Восстановление хинопов бензольного ряда до соответствующих гидрохинонов предложено осуществлять и электрохимически в среде водной серной кислоты . [c.671]

Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования сахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т. д. Кроме того, они являются составной частью электродов низкотемпературных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую [142, 149]. Материалами для получения скелетных контактов служат двух-или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава растворимых компонентов происходит перегруппировка атомов остающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании А1 из N1—А1-сплава атомы никеля перестраиваются в кубическую гранецентрированную решетку. После удаления из сплава растворимого (например, в щелочи) компонента получается почти чистый активный металл в виде мельчайшего порошка [150]. К каталитически активным относятся переходные металлы к неактивным — сера, фосфор, алюминий, кремний, магний, цинк и ряд других веществ. [c.163]

Обычно степень ненасыщенности определяют посредством гидрирования в присутствии катализатора Адамса. Данные, приведенные на рис. 3, показывают, что поглощение водорода при каталитической гидрогенизации сажи вдвое больше, чем в опытах с борогидридом натрия. Этот факт объясняют гидрированием ядра и предполагают, что поглощение водорода связано с ненасыщенностью хинонного типа. Каталитическая гидрогенизация зависит от содержания кислорода в сажах и не может быть связана с усилением в обычном смысле, так как сажи с низким содержанием кислорода типа HAF (печ- [c.84]

Кэлвин провел гомогенное каталитическое гидрирование хинона ацетатом меди Лукас и Уинстейн исследуют олефиновые комплексы серебра Игучи описал гомогенный катализатор гидрирования на основе родия Работы группы Реппе по развитию многих гомогенных каталитических процессов Реппе описал каталитическую циклотетрамериза-цию ацетилена в циклооктатетраен Оргел, Полинг и Цейсс описали обратное связывание в карбонилах металлов Кили, Посон и Миллер открыли ферроцен Уилкинсон, Розенблюм, Уайтинг и Вудвард предложили сэндвичевую структуру ферроцена [c.19]

На рис. 1 изображен типичный ход гидрирования хинона (л-бензохино-на), катализируемого ацетатом одновалентной меди в хннолиновом растворе. Как видно из этого графика, количество поглощенного водорода линейно растет сЬ временем до достижения точки, в которой наклон кривой резко изменяется. До излома на кривой раствор прозрачен, а после него происходит осаждение металлической меди. Во время гидрирования раствор окрашен в темно-красный цвет. Количество выделившейся меди обычно стехиометрически эквивалентно количеству водорода, поглощенного после точки излома. Если опыт заканчивается до того, как поя вляется излом на кривой, то после фильтрования не обнаруживается металлической Меди. Количество водорода, поглощенного до точки излома, Приблизительно равно количесгву, необходимому для восстановления хинона в семихинон (.или хингидрои). Отсюда следует, что поглощение водорода до точки излома, по-видимому, связано с каталитическим восстановлением хинона под влиянием растворенного ацетата одновалентной медн, в то время как поглощение водорода после точки излома соответствует восстановлению ацетата одновалентной медн до металлической меди. [c.180]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Индол орго-хинонного типа с двумя карбонильными группами в гетероядре известен под названием изатин . Таутомерная альтернативная форма для него невозможна. Обычно изатины синтезируют методами замыкания цикла (см. с. 554). При восстановлении 3-кетогруппы изатинов действием гидразина и затем этилата натрия [166а] или каталитическим гидрированием над палладием в растворе уксусной кислоты [1666] они превращаются в оксиндолы. Реакция Гриньяра с последующим восстановлением алюмогидридом лития и элиминированием воды позволяет получать из изатинов 3-замещенные индолы. Многие другие нуклеофильные реагенты взаимодействуют с изатином по очень электрофильному положению С-3. Некоторые примеры этих реакций приведены на схеме (91) [167]. Изатогены (1-оксиды ЗЯ-индолонов-3), которые ОН [c.537]

Каталитическое гидрирование. В процессе восстановления сажи водородом в присутствии катализатора Адамса (восстановленная окись платины) происходит поглощение одного атома водорода в среднем на каждые 3,6 атома кислорода. Эти опыты проводили в аппарате для каталитического гидрирования, подобном описанному Оггом и Купером [14]. Катализатор восстанавливали водородом в дистиллированной воде (5 ял). Когда поглощение водорода прекращалось, внутрь аппарата вводили образец. Опыты с сажей сфирон 9 проводились в дистиллированной воде, разбавленных растворах едкого натра, уксусной кислоте и в метаноле. Скорость реакции при этом изменялась, но замена воды как реакционной среды указанными средами не дала каких-либо преимуществ поэтому все описываемые в данной работе опыты проводились в дистиллированной воде. Реакция в основном протекает в течение первых 8—12 час., но все исследованные образцы еще долго продолжали очень медленно поглощать водород. Результаты, излагаемые в настоящей статье, получены при продолжительности реакции 18 час. На рис. 3 приведены данные, показывающие, что в процессе каталитического гидрирования образцы поглощают вдвое больше водорода, чем при восстановлении борогидридом натрия. Это можно объяснить следующим образом в процессе восстановления борогидридом натрия каждый атом кислорода, находящегося в хинонной форме, реагирует с одним атомом водорода реактива, образуя гидрохинонную груп- [c.82]

Несколько отлично протекает в аналогичных условиях процесс гидрирования малеиновой кислоты (рис. 13). Как и в случае электрокаталитического восстановления нитробензола и хинона,при электрокаталитическом гидрировании малеиновой кислоты наложение и увеличение плотности тока от 4 -10 до 16 а/см вызывает уменьшение объема водорода, поглощенного из газовой фазы. По-видимому, это происходит также за счет возрастания доли в общем процессе реакции электрогидрирования. Однако скорость поглощения водорода из газовой фазы уже при самых небольших плотностях тока резко падает, а суммарная скорость процесса во всем диапазоне исследованных плотностей тока остается постоянной. Эти два фактора служат показателем того, что поляризация не способствует активации малеиновой кислоты на поверхности катализатора, а также того, что равноценны активные формы водорода, необходимые для каталитической гидрогенизации и электрогидрирования малеиновой кислоты. [c.345]

Как показано выше, значительные каталитические затруднения могут вызвать изменение механизма реакции и, соответственно, иную ориентацию молекулы относительно поверхности катализатора вместо Сл = С1б-двойпой связи гидрируется кетогруппа. В отношении гидрирования хинонов такие сведения отсутствуют. Исходя из общих соображений и принимая, что взаимодействие за счет 2/>л-2ра-гибридной связи между бензольными кольцами в молекуле триптицена не будет играть существенной роли в катализе, т. е. не будет происходить заметной деформации дюлекулы при адсорбции, можно было бы ожидать, что и здесь накопление бензольных колец в углеводородной части хинона будет замедлять реакцию гидрирования. Однако, как будет показано ниже, такая общепринятая точка зрения является упрощенной и не оправдывается в применении к пространственно сложным хинонам триптиценового ряда. [c.327]

Как видно, в случае триптиценовых хинонов картина обратная усложнение структуры в общем вызывает уменьшение и затруднение полярографического восстановления, но облегчает каталитическое гидрирование в результате уменьшения стабильности семихинона. [c.337]

Это показывает существенную роль промежуточных форм семи-хипонов в катализе и одновременно дает возмон<ность количественно оценить влияние пространственных факторов. Таким образом, для пространственно сложных триптиценовых хинонов увеличение редокс-потенциала замедляет каталитическое гидрирование. Эти соотношения соответствуют правилу Михаэля, по которому, напри- ер, хинон, быстрее гидрирующийся, образует гидрохинон, быст-окисляющийся, т. е. справедливо соотношение [c.337]

Лаборатория органической химии Направление научных исследований ЯМР-спектроскопия в органической химии тетразапорфиновые пигменты реакции расщепления металлорганических соединений механизм реакций с реактивом Гриньяра химия антрацена и хинонов 0-, N-, S-re-тероциклические соединения каталитическое гидрирование реакции замещения ароматических соединений. [c.272]

При определении методом каталитического гидрирования нафтохиноны, например витамин К, каталитически гидрируются до гидрохи-нонов, которые затем можно титровать раствором 2,6-дихлорфенолиндо- фенола в бутиловом спирте. Конец гидрирования устанавливают, прибавляя незначительное количество красителя феносафранина, который реагирует с водородом только после окончания гидрирования хинона. так как его окислительно-восстановительный потенциал значительно меньше. [c.481]

Каталитическим гидрированием бензойной кислоты можно.получить гексагидробензойную кислоту или циклогексанкарбоно-вую. Полигидроксильные производные этой кислоты встречаются в природе. Например, в хинной корке, в кофейных бобах, в листьях репы содержится хинная кислота, представляющая собой тетрагидроксильное производное циклогексанкарбоновой кислоты. Окислением хинной кислоты Воскресенский впервые получил хинон (отсюда и название хинон) [c.581]

Ретроспективно 1938 г. можно назвать годом расцвета металлоорганической химии переходных металлов. В кандидатской диссертации Уинстейна, выполненной под руководством Лукаса [39], были исследованы олефиновые комплексы серебра. Однако Уинстейн — один из величайших исследователей механизмов реакций — повторно обратился к металлоорганической химии переходных металлов лишь в 1969 г. незадолго до своей смерти. В 1938 г. Кэлвин [40] сообпхил о первой гомогенной каталитической реакции гидрирования (гидрирование хинона в присутствии ацетата меди), но он тоже не продолжил работы в этой области и занялся исследованием фотосинтеза. Через год японский ученый Игучи [41] сообщил о катализируемом родием гидрировании фумаровой кислоты, но этой работе не было уделено достаточно внимания вследствие начавшейся второй мировой войны кроме того, в то время авторитет японской химии в США и Европе был невысок. [c.21]

Так как при каталитическом восстановлении менахинона-6 поглощается 18 атомов водорода, из которых шесть необходимы для гидрирования нафтохинона, то поглош.ение остальных 12 атомов водорода доказывает наличие шести двойных связей в боковой цепи. Это подтверждается также способностью молекулы хинона присоединять 12 атомов брома. Установлено, что двойные связи не находятся в сопряжении, так как витамин не образует продуктов присоединения с малеиновым ангидридом. Строение менахинона-6 (III) отвечает 2-метил-З-дифарнезил-1,4-нафтохинону [41, 501. [c.231]

Тем самым металлоионный катализ должен иметь близкое родство с главновалентный катализом дегидрирования. В том и другом случае мы имеем по меньшей мерс две стадии реакции, и оба класса катализаторов имеют характерный окислительно-восстановительный потенциал. Из этого мы можем сделать вывод, что гидрирование, например, о-хинона (стр. 49) и дегидрирование гидрохинона первоначально являются электрохимическим процессом, приводящим к образованию новых го-меополярных связей. У обоих видов промежуточных веществ в первую очередь принимаются или отдаются электроны. Комплексное связывание субстрата ионом металла, напротив, представляет собой лишь первую ступень собственно каталитической стадии реакции. [c.64]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]